对硝基苯酚亚甲基桥齐聚物的苯并二恶环衍生物的合成.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJIHUAXUE，1995，15，403～407 研究简报 对硝基苯酚亚 甲基桥齐聚物的苯并二骡环衍生物的合成 一 。7 孙祥玉’赵瑶兴 4 (中国科学 究 ■j ，100039) 摘要：本文研究了二(对硝基苯氧基)一甲烷或对硝基苯酚在浓硫酸的存在下与过量多聚甲醛的反应、台成得 审 刊含两个和三个苯环 的对硝基苯酚亚 甲基桥齐聚物 的荤并二曙环衍生物。柱层析分 出四个纯 品，经 IR， H NMR，MS分析鉴定，其中三个为新化合物。这类化合物作为台成子可用于硝基取代的杯芳烃或长链亚甲 基桥齐聚物的收敛性分步台成． 关键词：苯并二曙环衍生物，亚甲基桥齐聚物，酚缩醛重排 前文 曾报道，二(4一硝基苯氧基)甲烷 l，在浓硫酸作用下发生酚缩醛重排，得到带硝基的亚 甲基桥齐聚物 2的方法川，当1在浓硫酸存在下与过量多聚甲醛反应时，得到相应的亚甲基桥齐 聚物的苯并二嚼环衍生物。对硝基苯酚与多聚甲醛在硫酸介质中反应亦得到类似的产物3～6。 删 -- 审0 OHOilOH ¨O2 NOz NOz NOa 2 W NOz NOz NO~ NOz NOz 3 { 2 硼 ． NOz NOz NOz 为便于纯化，所得产物均以乙酰化形式分离出来，它们在稀酸作用下很容易水解为相应的羟 甲基酚，或在浓的氢 卤酸作用下转化为卤甲基酚2j『。例如5乙酰化物的转化反应。 7和 8都可用作分步合成杯芳烃 或长链亚 甲基桥聚合物删的合成子，而这类带硝基的收敛 性片段用一般合成方法不易得到。本文报道的方法简便，具有制备价值。 l994-o7_28收祷，1994-1卜14修回 维普资讯 有 机 化 学 1995奸 OH OH H0 8r H0 NOa 一 ● - 8 一 结果与讨论 1 产物的组分 用两种合成反应都得到亚 甲基桥齐聚物的苯并二口悉环衍生物，但两种方法所得产物的比例有 差别。1在浓硫酸存在下与多聚甲醛的反应中，酚缩醛重排和 甲醛的缩合反应 同时进行，酚缩醛 重排反应涉及分子 内反应机制 ，可能反应速度较快，形成较多的长链齐聚物，过量的甲醛将邻 羟 甲基酚缩醛化而环合为二嚼环，所 以长链组分较多。对硝基苯酚与多聚甲醛在硫酸介质中作 用，主要为酚与 甲醛的缩台反应，容易形成双羟 甲基化的收敛性产物，得到长链产物的可能性较