层状钠锰氧化物的制备及离子交换反应动力学.pdfVIP

维普资讯 第2O卷 第5期 应 用 化 学 Vo1．2oNo．5 2003年 5月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY May2003 层状钠锰氧化物的制备及离子交换反应动力学 卫 敏 谭 娜 杨文胜 段 雪’ (北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室 北京 100029) 摘 要 用固相合成法制备了层状前驱体钠锰氧化物(Nao．67[Mno．如Mgo．。o]02)，研究了它在 LiCl·lI2O- LiNO，熔融盐体系和LiBr·2l{2O正己醇溶液体系中与Ij的交换反应动力学特点。采用XRD技术检测前驱 体及交换产物的浓度变化。用插层反应动力学模型算出不同反应温度的熔融盐体系和正己醇体系中离子交 换反应的表观速率常数 ，分别为 o．127—0．208s (260—300℃)和5．93×10一一3．94×10 8一(4o一 80℃)；反应级数为 1．24—1．30和o．92—1．13；反应活化能为31．2和43．7kJ／mol。讨论了2个体系动力学 行为的异同点，初步确定 “一Na过程是离子交换反应速率的控制步骤。 关键词 钠锰氧化物 ，离子交换 ，反应动力学 中图分类号 ：0641 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2003)0542437-06 上世纪90年代以来，锂离子二次电池用层状正极材料由于其特殊结构更有利于锂离子的可逆嵌入 和脱嵌而引起了人们的研究兴趣。目前，商品锂离子电池基本都采用层状HCoO：作正极材料，但其容量 较低、价高、有毒。锰在 自然界中储量丰富，价格低廉、无毒。锂锰氧化物作为锂离子电池正极材料 (如 层状结构LiMnO2)已有报道u J。 Delmas等 按照氧的排列方式提出将 L／MnO：分为2种存在形式，即02和 03结构。层状锂锰氧 化物属于热力学亚稳态 ，采用一步合成法很难制备，一般采用 “软化学”方法即离子交换法：先经高温固 相反应制成层状前驱体 Na,MnO：，再经离子交换反应得到最终产物LiMnO：。 早期 Hooley等 曾对溴气氛条件下石墨薄片质量的增长进行过动力学研究。Riekel等 8【以时间分 辨中子散射为表征手段探讨了2H-TaS：与NH插层反应的动力学。0Hare等 9【’l在层状化合物插层反 应动力学方面做了很多工作。他们 以时间分辨粉末 x射线衍射作为监测手段 ，研究了正离子 (K ， P)，H (Py=C5H5N)，NMe,+)和长链铵离子(C。2TMA，C。6TMA，Cl8TMA)向Mn-~3晶体的插层反应以及二 茂钴(Co(n—C5H5)2)向层状二硫化物 ZrS2、2H—SnS2、2HS·nSe2、2H—TaS2、1T—T8s2、TiS2的插层反应动力 学。 层状锂锰氧化物的制备及其电化学性能虽已有很多工作报道，但对反应动力学的研究甚少。本文 研究了离子交换法从层状钠锰氧化物 Nao朋[bin∞Mgo．。。]O制备锂锰氧化物的反应动力学：针对不同 交换体系的离子交换过程，计算了各项反应参数，以期从理论上为反应体系的选择及反应条件的控制提 供依据。 ’ 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 MnO2、Na2CO3、(MgCO3) ·Mg(OH)2·6H20、LiCI·H2O、LiNO3、正 己醇、环己烷均为AR级市售 产品。SX3-6—13型全纤维箱式电炉(北京太光节能技术有限公司)进行固相反应；6000型x射线衍射仪 (岛津)，Cu，Ka射线 ，进行结构分析。 l-2 原料 Mn2O3及前驱体Nao．67[Mno．9oMgo-l0]o2的制备 采用800oC焙烧MnO2(AR)制备Mn2O3。 2002-09-26收稿 ，2003-01-20修 回 国家高技术研究发展计划(863计划)(2001AA323020)和北京市科技新星计划 (H013610350112)资助项 目 通讯联系人：段雪，男 ，1957年生 ，教授 ；E-mail：weimin@mail．buct．e