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第3章 吸附作用与多相催化 弛豫 特征：原子间的键角变化，表面原子的配位数和旋转对 称性均不改变，故表面晶胞与原来的一致。 重构 表面原子寻求新的平衡位置的另一种结构变化现象， 它不仅改变原子间的键角、而且旋转对称性和配位数都 变了。 常见的吸附等温线有如下5种类型： Ⅰ类： 相应单分子层吸附，在2nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 例如77K时N2在活性炭上的吸附，及水和蒸汽在分子筛上的吸附。 Ⅱ类： 等温线较复杂，常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生了多分 子层吸附。在相对压力 接近1时，发生毛细管 凝聚现象。 Ⅰ类和Ⅱ类吸附等温 线显示出强吸附性能，是 人们所希望的。 Ⅲ类： 等温线在压力较低的初始阶段，曲线下凹，吸附量低，只有在高压下才变得容易吸附，这种吸附等温线比较少见。当吸 附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温 线。 例如碘蒸气在硅胶 上的吸附。 Ⅳ、Ⅴ类： 多层分子吸附区域出现滞后现象。滞后圈的上行吸附的分支表示多层吸附和毛细管冷凝同时发生，而在曲线的下行解析分支，则仅有毛细管冷凝现象。 吸附等温线和孔径分布图 3.3.5 BET吸附等温线 布鲁诺尔(Brunauer) 、埃米特(Emmett) 和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层 吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它 类型的吸附等温线。 BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照: 多分子层吸附。被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体分子；也不一定等待第一层吸附满了再吸附第二层，而是从一开始就表现为多层吸附。 单分子层吸附。只有碰撞到固体空白表面上，进入吸附力场作用范围的气体分子才有可能被吸附。 1 BET 理论 Langmuir 理论 当吸附达到平衡时，每一层上的吸附速率与解吸速率都相等 吸附平衡是动态平衡，当吸附速率与解吸速率相等时达到吸附平衡。 4 被吸附在固体表面上的分子横向相互之间无作用力。 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。 3 固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同。因第二层以上各层为相同分子间的相互作用，所以除第一层外，其余各层吸附热都相等，为被吸附气体凝结热。 固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同，每个位置吸附一个分子。吸附热是常数，与覆盖率无关。 2 3.3.5 BET吸附等温线 BET等温式 式中：两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数， Vm：铺满单分子层所需气体的体积。 p和V分别为吸附时的平衡压力和吸附量， ps：实验温度下吸附质的饱和蒸气压。 BET公式第一次成功解释了物理吸附的全部五种类型吸附等温线，使人们对物理吸附有较全面和较深入的认识。 3.4 金属表面上的化学吸附 了解在金属表面发生化学吸附的机理和分子的化学状态 化学吸附（重要步骤）→表面反应 有已知的化学组成；是清洁的或易于清洁的至少表面上杂质的性质和浓度是可以弄清楚的 重要性 目的 要求 3.4.1 化学吸附研究用的金属表面 3.4 金属表面上的化学吸附 用于金属化学吸附研究的试样主要四类: ①金属丝 用电热处理易于使其表面清洁 ②金属薄膜 在高真空条件下将金属丝加热至其熔点， 用冷凝蒸发出的金属原子制成 ③金属箔片 采用电子轰击使之洁净 ④金属单晶 应用最为普遍 3.4.1 化学吸附研究用的金属表面 3.4.2 金属表面上分子的吸附态 分了吸附在催化剂表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键、配位键或离子键。吸附态的形式有以下几种： （1）某些分子在吸附之前先必须解离 很多分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团。 如：饱和烃分子、分子氛等。 （2）非解离态吸附 具有孤对电子或π 电子的分子，可以进行非解离的化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进行。 非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO 等。 例如：π 电子分子轨道的再杂化 乙烯 SP2杂化态→SP3杂化态 乙炔 SP杂化态→SP2杂化态 苯 配位键、多位吸附 CO 线型、桥式以及σ-π键合 3.4.2 金属表面上分子的吸附态 3.4.3 分子在金属上的活化及其吸附强度 在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供这些活化的原子。 一般来说，金属对气体分子化学吸附强度 顺序为：