水体系中钌催化不饱和有机物加氢反应研究.pdf

摘要 摘要 永不仅安全、便窿、环境友好，雨且在很多傀学化工过程中有着不可或 缺的作用。上世纪80年代以来，科学家们不断发现水不仅能撮离某些反应的 活性，遥髓具有特定的选择蛙；面催铯剩易于分离劐一直是承／蠢税反痤髂系 盼优势群在。本论文考察了水存在条件下的苯逸撵加氢反应，水溶液中链状 钉纳米阵列的制备及骐在含水体系中不饱和有机物快速全加飙反应中的应 爆。 论文采蘑负载型辫米钌基谨纯弃《耧负载型非黼态合金钌硼催化裁对永存 在条件下苯选择加氢台成环己烯反臌进行了较为系统的研究。研究发现，负 载型非鼹态合金催化测H一204在笨选择搬氢反藏中，显示出缀好的催化性 5h～。 能。在琴转亿率为40％辩，环己烯瓣选择佳达到”％，此时静鳓F值为3l ， 链状钌纳米阵列。通过调整PVP盼乎均分子量、PVP单体与钌媳摩尔比和氮 气貔分藤，可班得到备种形态盼链状钌纳米阵剜。该纳米阵列，在353K，lM溉 加氢反应都显示出缀麓的活性。 论文采雳含有链袄钌纳米阵弼的PVp—Ru两象注微反应器律系，353K， 4MPa氯压下，实现了水，有机体系不饱和化合物的快速全加氢反应。该体系 表现出优异的催化活性靼底物普通性。其中，苯加氯反应的ToF德达到45，000 h一。据我们所知，这个缓是交蘸文献壤遂中最齑熬。其它苯静簌生耪、不饱 和羰基化合物以及在水中溶解度极低的长链烯烃加氢反应的起始ToF值也 h-J。 都超过1．ooO 关键词：催化，加氢，水体系，钌，不饱和有机物 22 水体系中钌催化不饱和有机物加氢反应研究水体系中钌催化不饱和有机物加氢反应研究 相溶的水相中，以简单的相分离法就可以实现产物和催化剂的分离，同时还相溶的水相中，以简单的相分离法就可以实现产物和催化剂的分离，同时还 具有可溶性催化剂活性高、可通过调节配体的空间和电子特征等对催化剂进具有可溶性催化剂活性高、可通过调节配体的空间和电子特征等对催化剂进 行调变等优点。行调变等优点。 (4)对于水中溶解度极低的有机目标产物，在水／有机体系中．生成的产(4)对于水中溶解度极低的有机目标产物，在水／有机体系中．生成的产 物迅速被萃取入有机相，避免过度反应，实现高选择性。物迅速被萃取入有机相，避免过度反应，实现高选择性。 (5)它为实现当今最热门的研究课题之一：仿生催化，开辟了一条新的途(5)它为实现当今最热门的研究课题之一：仿生催化，开辟了一条新的途 径。水溶性均相络合催化的发展，使在温和条件下模仿生物过程中亲水性和径。水溶性均相络合催化的发展，使在温和条件下模仿生物过程中亲水性和 憎水性物质间的反应成为可能。憎水性物质间的反应成为可能。 水作为溶剂所具有的独特性质，使其研究内容迅速涉及到众多领域。在水作为溶剂所具有的独特性质，使其研究内容迅速涉及到众多领域。在 水相中进行的有机反应是其中研究的一个热点。水／有机体系中进行的有机反水相中进行的有机反应是其中研究的一个热点。水／有机体系中进行的有机反 应所涉及的催化剂有两种，一种是传统的多相催化剂，另一种是水溶性金属应所涉及的催化剂有两种，一种是传统的多相催化剂，另一种是水溶性金属 络合物。这些催化剂在水／有机体系有机合成反应中，取得了令人瞩目的进展。络合物。这些催化剂在水／有机体系有机合成反应中，取得了令人瞩目的进展。 下面主要介绍这两种催化剂在水／有机体系中的应用及应用过程中产生问题下面主要介绍这两种催化剂在水／有机体系中的应用及应用过程中产生问题 的解决方法。的解决方法。 1．1多相催化剂水／有机体系1．1多相催化剂水／有机体系 苯选择加氢制备环己烯是一条工艺流程短、效率高、设备投资少，并且苯选择加氢制备环己烯是一条工艺流程短、效率高、设备投资少，并且 原料成本低廉的路线【l…。然而，无论从反应的热力学还是从反应活性方面考原料成本低廉的路线【l…。然而，无论从反应的热力学还是从反应活性方面考 虑，苯加氢都很难停留在环己烯阶段…J。水的引入则可以实现高选择性合成虑，苯加氢都很难停留在环己烯阶段…J。水的引入则可以实现高选择性合成 环己烯，主要是因为环己烯在水中的溶解度O．29／l，远低于相同条件下苯在水环己烯，主要是因为环己烯在水中的溶解度O．29／l，远低于相同条件下苯在水 中的溶剂度1．79／lI”】。因此，在水／有机体系中．由于苯在水中的