微小结构差异分子溶液热力学及研究.pdf

丝±堂位论奎 擅薹 摘 要 通过测量和计算溶液的热力学性质，可充分了解溶液分子间相互作 用的微观机理，从而为溶液体系中的反应、物质制备及分离过程等方面 的应用提供理论指导。因此，溶液的热力学性质的研究具有重要的理论 意义。 对于具有微小结构差异的分子所组成溶液的热力学性质的研究，还 很少有报道。为了考察二元混合溶液体系两组份分子间微小结构差异对 其热力学性质的影响，本文采用微量热量法测量了在298．15K时一系列 结构异构体及手性异构体所构成二元溶液的超额焓，结合计算化学，研 究了分子结构及分子间相互作用对其热力学性质的影响规律。 具体研究内容及结果如下： (一)对一系列具有两个取代基团的邻、间、对位苯异构体物质，在 298．15 K及常压下，用微量热量仪测量了各邻位与间位(D+所)、邻位与 对位(D+力、间位与对位沏+p))混合二元系的超额焓日E。苯环上的取代 代基种的一个为的异构体物质称为A组(10种)。 探讨了各取代基的H锄mett常数与对应的二元系超额焓之间的关 联。发现对于间位与对位二元系，包括A组异构体中的(聊+p)．氟甲苯／ 氯甲苯／溴甲苯／碘甲苯、及F组异构体中的沏+p)．二氟苯／氟氯苯／氟 溴苯／碘氟苯等二元系的等摩尔分数时超额焓砧与间位及对位的取代基 小。 ener斟，四，考察了两组份分子的偶极矩差及腰对各二元系超额焓的影 响，结果表明：两组份偶极矩差越大，二元系超额焓越大。A组二元系 两组份偶极矩差较小，F组较大，A组物质二元系比F组二元系更稳 定；A组异构体二元系的超额焓随匝的变化不大，但随着腰的增加，F 分子间相互作用能对含有烷基的异构体二元系超额焓影响较小，而对含 氟基的异构体二元系超额焓影响较大。 在量子化学的基础上，考察了偶极．偶极、偶极一诱导偶极、偶极．四 极子、四极子．四极子等相互作用能对二元系超额焓的影响。结果表明， 对F组二元系超额焓的影响主要来自不同的偶极．偶极、偶极．诱导偶 极、偶极．四极子和四极子．四极子等相互作用，而对A组二元系超额焓 的影响主要来自不同结构的(D+聊)、(D+p)、(肌+p)混合。 K及常压下，用微量热量仪测量了邻．二甲苯+邻．异 (二)在298．15 构体(12组)二元系的超额焓。结果发现，随着邻．异构体偶极矩的增大， (邻．二甲苯+邻．异构体)二元系超额焓值减少，混合体系更稳定。计算了 各(邻．二甲苯+邻．异构体)二元系中相同分子间及不同分子间的Keesom． 进行关联。分子偶极矩的增大，能够很明显的增大分子间的相互作用 能。当邻．异构体苯环上含有一个甲基和．C，H，或．CH，O／．F／．C1／．Br／．I 基团时，瑶随着总相互作用能‰的增加而迅速减少；当邻．异构体苯 环上含有一个氟基和．C1、．Br、．I时，瑶随玩耐的增加缓慢减少，其他 含有基团：．CH2CN、．CN、小飓的二元系，关联中并没有体现出一致 性。 测了各(D．二甲苯+D．异构体)二元系的超额焓，与实验结果进行对比分 析，相比之下，COSMO．RS模型计算结果相对接近实验结果。 (三)在298．15K及常压下，用微量热量仪测量了僻+研．葑酮二元 系、及俾+研．葑酮的乙醇／苯／环己烷等溶液假二元系的超额焓，考察 了手性葑酮分子之间、不同溶剂对葑酮手性分子间相互作用的影响。并 对僻+两．葑酮不同溶液假二元系的超额焓与僻+．S)．柠檬烯不同溶液假二 元系超额焓进行对比分析。 在298．15K及常压下，用微量热量仪测量了限葑酮+乙醇／苯／环 己烷／四氯化碳)二元系的超额混合焓，考察了溶剂和葑酮之间的相互作 各二元系的超额焓进行预测，预测结果与实验结果相比较。 切ⅢFAC(DomnuI】d)模型能相对准确地预测含有氢键的二元系的超额焓。 关键词：超额焓，分子间相互作用能，结构异构体，手性异构体，葑酮 Ⅱ ABSTRACT modelsat fornle 111ereare l【indsofsolution也eories锄d