金属唑类配合物的合成、晶体结构及其性质研究.pdf

摘要 摘要 本论文工作中合成了4个有机配体(其中两个未见报道)和11个配合物(10 个金、银、铜、镉与配体形成的配合物以及其中1个配体与Ph3P形成的加合物)， 对它们进行了红外、核磁、热分析等表征，并用X-射线单晶衍射法测定了这些 配合物的晶体结构。 本文中共用到的4个配体及缩写为： 4．氨基．3，5．二正戊基．僻1，2，4一三氮唑 3，5正戊基一1／／-1，2，4-三氮唑 (3，5-(nC5Hn)2一tzH) 11个配合物及其简称为： {A9414-NH2—3，5-(nCsHnh-tz]6}(BF4)4 (1) {Ag[3，5-(nCsHu)2-tz]}n (2) {Ce213，5-(nC5HII)2-tzlBr}n (3) [C电(H3LZ)2(SCN)13】 (4) 【Ag(H3L1)](N03)(THF) (5) 【Ag(H3L1)](CF3S03)(THF)3 (6) Cu2(H3L1)C12(THF)2(H20)3 (8) CUmLlh(CH30H)1．5 (9) Au4(HLl)2(THF)3 (10) PhsP(H3L‘)(CH30H) (11) 根据使用配体的不同可以将配合物分为两类： 形成四核配合物。b三维配位聚合物：{Ag[3，5-(nC5Hllh一嘲)n(2)和{Cu213，5一 方式与cIl(D和Ag(I)配位，分别形成拓扑符号为dia和h值的三维结构。 I 摘要 2．三吡唑类配体和Cu、Ag、Cd及Au形成的配合物：a二维层状结构：配 合物4，5，6，78均属于这种类型的配合物，其中三吡唑配体未脱质子，为№桥 联配位模式，与金属配位形成二维层状结构。阴离子r和SCN均参与配位；而 CF3S03-、CI。和Br与吡唑上未脱质子的N形成氢键存在于配合物结构中。b四 合物中，三吡唑配体中有两个吡唑环脱质子，剩余一个吡唑环不参与配位。三 毗唑以m桥联配位模式与四个线性二配位的Cu／Au原子配位形成一个四核配合 物。 通过我们的研究工作，可以得到以下几点结论： 1．1，2，4_三氮唑与过渡金属Cu、Ag形成的二元配合物的骨架受3，5．位取代 基的大小、结构影响较大。这些骨架在形成时总是趋向于形成热力学上稳定的 较低孔洞率(更紧密)的结构。当两个三氮唑配体由于形成M-N键相互接近时， 其取代基由于大小与结构的不同，引起的空间位阻作用也不同，从而使得1，2，4． 三氮唑与Cu、Ag形成的配合物结构也不断变化。也就是说，3，5一取代基在1，2， 4．三氮唑与金属配位时起到一个“模板”作用，使它们沿着这个模板来构建相对 较为紧密的结构。 2．1，2，4-三氮唑不只在加入氨水后可以脱质子形成三氮唑负离子提高配位 性能，在碱性溶剂不存在的条件下，只用水溶剂，通过水热法依然可以脱去质 子，以三氮唑负离子形式构建结构复杂的三维配聚物。 3．--pl七唑配体吡唑之间的连接基团(Spacer)上的取代基对配体的性质有一 定影响。我们通过改变Spacer上的取代基，得到了较高产率的配体HaLl(与之前 Spacer上带有甲基的配体相比)，同时发现配体的构型发生一定的变化，这对配 合物的合成和结构都带来进一步的影响。 4．由三吡唑形成的脱质子配合物一直是一个难以攻克的问题。我们