两性乙烯基类聚合物无机纳米复合鞣剂的制备及改性皮胶原纤维研究.pdf

SYNTHESISOFAMPHOTERICVINYL INoRGANICNANOCoMPoSITETANNINGAGENT FIBER ANDITSMoDIFICATIoNoFCoLLAGEN ADissertationSubmittedto Shaanxi ofScienceand University Technology in Fulfillmentofthe forthe of Partial RequirementsDegree Doctorof Science Engineering Dissertation Supervisor：ProfessorJianzhongMa． Associate Professor．D．．．．a．．．n．．．．2．．．g．．．e．．．．G．．．．．a．．．o．． 2013 May 两性乙烯基类聚合物／无机纳米复合鞣剂 的制备及其改性皮胶原纤维的研究 摘要 铬鞣法是目前制革工业中最成熟的鞣革方法之一，传统铬鞣法可赋予 皮革良好的性能，但由于铬鞣剂的吸收率不高，造成了大量的资源浪费与 环境污染，制约了皮革行业的可持续发展。本研究将纳米技术引入传统制 革鞣制用化学品的开发中，制备了系列两性乙烯基类聚合物／无机纳米复合 鞣剂，通过对皮胶原进行改性，提高了其对铬鞣剂的吸收，减少铬鞣产生 的污染，提高了胶原的耐湿热稳定性，同时可赋予皮革优异的性能，增加 了革制品的附加值。 本研究首先以二烯丙基二甲基氯化铵为阳离子单体，通过单因素试验法 分别优化了两性乙烯基类聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵．丙烯酸 貌。结果表明，两性乙烯基类聚合物对pH具有一定的响应作用，随着pH 增加，两性乙烯基类聚合物形貌存在球形、棒状及长针叶状的变化。以鞣制 结果作为考察指标，采用均匀试验法研究了不同种类的无机纳米材料(蒙脱 最终选择将纳米ZnO和蒙脱土引入两性乙烯基类聚合物中，制备纳米复合 鞣剂。 分别采用共混法、原位聚合法和原位溶胶．凝胶法，制备了两性乙烯基 类聚合物／ZnO纳米复合鞣剂PDMDAAC．AA．HEA．A 构进行了表征；并将制备的纳米复合鞣剂配合少量铬粉应用于皮革鞣制工序 中考察其应用性能。结果表明：单纯聚合物鞣制后革样收缩温度为88．2℃， 增厚率为50．4％。采用共混法制备的纳米复合鞣剂鞣制后革样收缩温度为 88．9℃，革样增厚率为53．O％，对纳米复合材料应用性能提高不大；采用原 位聚合法制备的纳米复合鞣剂配合3％铬粉鞣后革样收缩温度为92．9℃，增 胶．凝胶法制备的纳米复合鞣剂配合3％铬粉鞣后革样收缩温度为94．5℃，增 厚率为63．7％，鞣制后废液中三氧化二铬含量为21mg／L，革样物理机械性 能与常规铬鞣后革样相当。提出了PDM／ZnO与胶原作用的机理模型，采用 ZnO沉积在胶原纤维上。当加入铬鞣剂后，铬鞣剂与胶原及复合材料中的 羧基进行多点交联，提高了胶原纤维的分散程度并增加了胶原的稳定性。与 常规铬鞣相比，用PDM／ZnO配合铬粉鞣制后革样具有良好的抗紫外老化性 及抗菌性。 采用原位溶胶．凝胶聚合法制备了具有增深效应的两性乙烯基类聚合物 复鞣工序。考察了功能单体丙烯酰胺(AM)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁 十四酯(TA)对复鞣应用效果的影响。结果表明：酰胺基团的引入对坯革 性能的影响不大，且随着单体中酯链长度的增加，复鞣后坯革的增厚率提高； 当体系中引入质量分数为5％的丙烯酸羟乙酯(HEA)时，复鞣后坯革的应 用效果最好，坯革增厚率达到22．22％，机械强度略