萘桥联胍基二价稀土配合物的合成及其对有机小分子的活化反应的研究.pdf

萘桥联胍基二价稀土配合物的合成及对有机小分子的活化反应研究 中文摘要 中文摘要 本文以萘桥联胍基为辅助配体，合成了一系列萘桥联胍基稀土氯化物、胺化 物及二价稀土配合物。考察了萘桥联胍基二价镱配合物与腈、芳胺、苯乙炔、偶 氮苯、亚胺及四苯基硼银等有机小分子的氧化还原反应。主要结果如下： 1 1,8-二氨基萘与两当量的n-BuLi 反应，再与两当量的N,N′-二异丙基碳化二 亚胺 (DIC) 反应 得到了萘桥联胍基配体锂盐 [Li (LH ) (THF)] (LH = 4 2 2 2 i i 1,8-C H {NC(NPr)(NH Pr)} ) (1) 。将LnCl 与0.5 当量的配合物1 反应，以较高的 10 6 2 3 收率得到了两例萘桥联胍基稀土单氯化物[LnCl(LH )(THF) ] (Ln = Yb (2), Y (3)) 。 2 2 配合物1-3 都经过了元素分析、红外光谱及X-ray 单晶衍射表征。配合物1 和3 的 核磁氢谱说明了它们的结构中都含有配体和络合的四氢呋喃分子。 2 将配合物2 与Na/K 合金进行还原反应，得到了首例桥联胍基二价镱配合 物[Yb(LH )(THF)] (4) 。将EuCl 和0.5 当量的配合物1 在四氢呋喃中反应，再向 2 2 3 溶液中加入 1.3 当量的钠钾合金。我们顺利分离到了配合物[Eu(LH )(THF)] (5) 。 2 2 配合物4 和5 都经过了元素分析、红外光谱及X-ray 单晶衍射表征，对抗磁性的配 合物4 进行了核磁表征，说明了它的结构中含有配体和络合的四氢呋喃分子。 3 研究了配合物4 与腈的反应。发现不同的腈与配合物4 反应的模式是不同 的。当乙腈、4-氯苯乙腈分别与配合物4 反应时，先通过金属化作用而被活化，然 后第二份乙腈或 4- 氯苯乙腈分子插入形成了巴豆腈胺三价镱配合物 [Yb{μ-(N,N′)-N(H)C(Me)=C(H)C≡N }(LH )(THF)] (6) 、 2 2 [Yb{μ-(N,N′)-N(H)C(CH C H Cl-4)=C(C H Cl-4)C≡N}(LH )(THF)] (7) 。而当二苯乙 2 6 4 6 4 2 2 腈与配合物4 反应时，得到了烯酮亚胺三价镱配合物[Yb(N=C=CPh )(LH )(THF) ] 2 2 2 (8) 。这是首例经单晶结构确认的末端烯酮亚胺稀土配合物。当苯甲腈与配合物 4 反应时，得到了萘桥联单双负离子胍基稳定的三价镱配合物[Yb(LH)(THF)]2 (9)及 有机物2,4,6-三苯基-1,3,5-均三嗪(10)。初步探索了配合物4/胺体系催化腈的环三 聚反应。 4 研究了配合物4 与芳胺的反应。将配合物4 分别与4-氯苯胺和4-氟苯胺按 1 ﹕2 摩尔比反应，得到了双核的萘桥联胍基三价镱的胺化物 [Yb(NHC H Cl-4)(LH )] (11)和[Yb(NHC H F-4)(LH )] (12) 。说明萘桥联胍基二价 6 4 2 2