硼基苯炔的高选择性DielsAlder反应及其丙二烯酰胺合成环状二烯体反应的理论的研究.pdf

摘要 摘 要 然产物、药物以及新型聚合物，而这些物质用其他合成方法可能很难得到或是 根本不可能实现。因此，DA反应在有机合成中所具有的重要性一直受到化学家 们的青睐。近年来，DA反应的区域选择性和立体选择性问题也一直成为该领域 研究的热点。 要深入理解DA反应的选择性则必须要了解该反应的机理。虽然很多化学家 对DA反应的机理及选择性问题已经做了大量的研究并取得了丰硕的成果，然而 不同DA反应体系，其反应机理以及影响选择性的因素存在非常大的区别。本论 文的一个重要工作就是利用密度泛函理论(DFT)方法系统地研究了3．硼基苯炔 与取代呋喃发生高区域选择性DA反应的机理，并解释了该反应具有高选择性的 原因。 本论文前两章是文章背景知识的概述，第一章从DA反应的机理、区域选择 性和立体选择性以及近年来DA反应的应用前景等方面对DA反应进行了简要的 概述。第二章为理论方法简介，分别从量子化学的诞生、发展到应用，以及密 度泛函理论和过度态理论等方面进行了介绍。 第三章对3．硼基苯炔与取代呋喃发生高区域选择性的DA反应进行了系统 的研究。本章采用B3LYP／6．31G(d)方法对反应物的结构和过渡态结构进行了优 化，计算所得到的反应选择性与实验结果非常一致。本章从3．硼基苯炔和呋喃 的电子结构分布(NBO电荷分析)、反应的过渡态结构、反应活化能、扭曲能和 相互作用能等方面对该DA反应进行了分析，结果表明该DA反应的高区域选择 性主要是由呋喃上的氢与苯炔硼取代基上的氧之间的弱氢键相互作用决定的。 此外，我们还发现，反应扭曲能是决定该反应选择性的内在因素。3．硼基苯炔与 取代呋喃的DA反应扭曲能与反应活化能具有很好的线性关系 反应活化能越低。 第四章对通过丙二烯酰胺合成Diels．Alder反应底物——环状手性酰胺基二 T 摘要 烯体的过程中发生氢迁移反应的机理进行了研究。利用密度泛函理论(DFT)方 法分别研究了1，3-H一1，5一H和1，3．H一1，7．H迁移的反应机理，从反应活化能、过 渡态结构等方面系统研究了该迁移反应，并很好的解释了1，3．H一1，7一H迁移中存 在的选择性问题。 综上所述，本论文利用精确地密度泛函方法对最近DA反应领域内广受关注 的两个反应的机理及选择性进行了系统的研究，很好的解释了这两个反应的选 择性问题。本论文所得到的研究结果对理解这两个反应具有重要意义，为该反 应在有机合成中更为广泛和高效的应用提供了理论指导。 关键词：Diels-Alder反应；密度泛函理论；二烯体；亲二烯体；扭曲能；相互作 用能；弱氢键相互作用；丙二烯酰胺；氢迁移反应；过渡态 Abstract ————————————-—————————————————————————一——————————————————————————————————————————————————●—————————————————_——————一 Abstract The isthemost Diels-Alder(DA)reaction of prominentrepresentativecyclo． additionsor reactions pericyclic usedforvarious organic in whichdienereactwith cycloaddition unsaturated dienophilegives six．membered carbo-and reactionunder