低温基质隔离红外光谱及其DFT计算的研究过渡金属二氧化物和乙炔的反应.pdfVIP

中文摘要 过渡金属氧化物 (TransitionMetalOxide,TMO)是工业中氧化还原反应的重 要催化剂。研究氧化还原反应中TMO同反应物的作用方式是了解催化机理的基 础。前人对过渡金属离子、金属单氧化物离子及二氧化物离子同有机分子在气相 条件下的反应进行了大量实验和理论研究，然而对于中性过渡金属氧化物分子的 反应研究几乎空白。我们采用低温基质隔离红外光谱技术结合量子化学理论计算 方法研究了一些过渡金属二氧化物分子 (TiO2,Fe02和Mn02)与乙炔的反应。 本论文采用激光溅射过渡金属原子与02反应的方法制备获得较纯的过渡金 属二氧化物分子，进而研究其在低温氨基质中与乙炔分子的反应。反应生成的中 间体和产物采用红外吸收光谱探测，通过同位素取代实验结合量化理论计算获得 反应中间体和产物分子的振动光谱，结构以及成键特性等。主要结果有: (1)在氢基质中，二氧化钦分子与乙炔分子在基质退火过程中自发反应生成 Ti氏-C2H2络合物。该络合物在紫外一可见光激发下发生重排反应生成 OTi(OH)CCH和H2Ti(CO)2分子。 (2)与Ti仇十C2H:的反应类似，FeO2和Mn仇与乙炔反应自发生成Fe氏-C2玩 和MnO,-C2H2络合物。与TiO2-C2H2相L匕，Fe02-C2H2和Mn02-C2H2络合物 的结合能更大。在紫外一可见光激发下，FeO2-C2H2和MnO2-C,H2络合物可进 一步与乙炔反应生成HM(H)CCO和H2000分子。 此外，本论文还采用红外光谱和理论计算方法研究了铜原子与乙炔以及乙炔 和一氧化碳混合气体的反应。Cu(C2H2)2分子是铜和乙炔反应的唯一产物，理论 预测具有基态为2B2。的平面D2h结构。而铜与乙炔和一氧化碳混合气体作反应， 则主要生成了CUCO(C2H2)分子，该分子的基态为2B2，具有C2、的平面结构。 Abstract Thetransitionmetaloxides(TMO)arepopularcatalystsofindustriallyimportant redox-basedreactions.Thestudiesoftheredoxreactionsbetweenthereagentsandthe catalystareoffundamentalimportanttounderstandthemechanismofthecatalytic reactions.Previousexperimentalandtheoreticalstudieshaveprovidedawealthof insightconcerningthereactivityofbaremetalatomsaswellascationswith hydrocarbons.Bycontract,thereactionsofsmallhydrocarbonswithtransitionmetal oxides,particularlyneutraloxidemolecules,arerelativelylessstudied.Inthis-thesis, wereportacombinedmatrixisolatedinfraredabsorptionspectroscopicandquantum chemistrytheoreticalstudyofthereactionsofseveraltransitionmetaldioxides(Ti02, Fe02andMn02)withC2H2molecules. Thetransitionmetaldioxideswerepreparedbythereactionoflaser-ablatedmetal atomswithdioxygen.Thereactionintermediatesandproductswerecharacterizedon thebasisoftheirisotopicIRabsorptionsaswellasquantumchemicalcalculations. Themainresultsaresn- rizedasfollows: (1)Insolidargon,titaniumdioxidemoleculesreactedwithacetylenetoformthe Ti02-C2H2complexspontaneouslyonannealing.Thecomplexunderwent photochemicalrearrangeme