含樟脑骨架配体和吡啶基配体及其配合物的合成和结构.pdf

—■■■■■r l{1 摘 要 配位化合物在新型功能分子材料研究中日益引起人们的关注，因此设计、 合成具有独特结构和性质的配体和配合物并研究其性能和应用具有重要的理论 意义和较高的实用价值。 樟脑酸(D．，L．，DL．)及其衍生物是有机合成中非常重要的中间体，同时也是 合成具有特定拓扑结构和功能的超分子化合物和配位聚合物的组装单元。本论文 以D．(+)．樟脑为原料，利用有机官能团转换反应的基本原理合成了一系列具有樟 行了表征。采用溶剂慢挥发法得到了化合物lb、2、3、4a、4c的单晶，并对它们 进行了X一射线衍射结构分析。同时对樟脑手性配体中五元碳环在不同化合物中 的构象、双官能团基之间的相对构型及其分子间氢键相互作用做了研究。 由于使用了不同的配体和阴离子，两者的晶体结构在许多方面有不同。6a因含有 外消旋配体而具有较高的对称性，结晶在三方空间群R3，而6b结晶在正交空间 群P212121；从它们的晶胞堆积图可以看出，6a形成了以氢键支撑的三维网络结构， 而6b形成的却是二维结构。 的晶胞单元，但由于分别使用了外消旋配体与光学活性配体，因此属于不同的空 间群。 通过对这四个配合物进行结构测定和比较发现，外消旋配体与光学活性配体 的使用对所得配合物的立体化学构型有非常明显的影响，在相同配阳离子结构 H20(mb)，并进行了X一射线衍射结构分析。值得一提的是，化合物IIIa堆积结 构中具有沿C轴方向伸展的疏水通道，通过PLATON程序计算表明这个化合物只 有55．8％的填充空间，说明它具有大的可允许溶剂分子进入的空位，这使其成为 一个非常好的研究主一客体化学和多孔材料的侯选化合物。另外，室温条件下通 过单齿配体3一氨基吡啶和双齿配体4，4’．二甲基．2，2’．联吡啶之间发生原位部分或 全部配体置换反应分别制各得到五配位Cu(II)的化合物 H 被占据，在进一步的自组装反应中，一些弱配位的配体可能和配位能力更强的配 体发生取代反应。上述配合物的合成研究为限形金属配位化合物的制备提供了思 路。 晶结构测试。研究结果表明形成了六配位的Fe(II)的低自旋配合物，并且由于弱 的C—H…N氢键作用而使化合物中4，4’．二甲基．2，2’．联吡啶分子出现了扭曲的现 象。另外，在85K矛I]291 果表明在低温下铁(II)离子中心更容易形成拉长的八面体，同时通过DFT量化计 算进一步证实了上述结论。 关键词： 樟脑酸及其衍生物手性双官能团配体吡啶基配体配位化合物晶体结构 配体置换 III ABSTRACT Coordinationusedintheresearchoffunctional complexes moreandmoreattention and materialshaveattracted recently．Designingsynthesizing multi．functionalandtheir structuresand ligands complexes、^，itllinteresting properties areof theoretic aswellas significance application． great practical are usefulintermediates theirderivatives Camphoricacids(D一，L一