天然产物各类成分的谱学研究法.ppt

天然产物各类成分的谱学研究法 吴立军 一. 结构研究的四种谱学方法 1. 紫外光谱（UV） 用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等） UV一致，不一定是一个化合物。 2. 红外光谱（IR） 提供各种官能团的信息 如：芳香环: υ 1600-1480cm-1 OH: υ 3000 cm-1 C=O : υ 1700 cm-1 IR相同者为同一化合物 一. 结构研究的四种谱学方法 3. 质谱（MS） 给出分子量(M+), 计算分子式(HR-MS); MS图一致(同一型号仪器,同一条件)一般为同一化合物; 碎片峰: 给出基团或片段信息; EI-MS: 糖苷不能给出分子离子峰; FD-MS, FAB-MS, ESI-MS用于糖苷, 肽, 核酸类, 可确定分子量 一. 结构研究的四种谱学方法 4. 核磁共振氢谱（1H-NMR） 1).提供的信息: (a)化学位移: ? (用于判断H的类型); (b)偶合常数: J (Hz) (c)积分强度(积分面积): 确定H的数目. 2).化学位移 (a)常见基团的?值: (b)化学位移影响因素 化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移, ?增大 诱导效应 氢键缔合 共轭效应 磁各向异性效应 范德华效应 一. 结构研究的四种谱学方法 5. 核磁共振碳谱（13C-NMR） 1). 特点 (a)共振频率不同于1H 磁旋比 ?(13C)=1/4 ?(1H) 如1H-NMR(300MHz), 13C-NMR(75Hz) (b)灵敏度低 S/N ? (?3H02NI)/T 13C的?小,为1H的1/4; 13C自然丰度低( 13C 1.1%, 1H 99.88%); 驰豫时间长 (c)总宽度大(13C ? 0-250; 1H ? 0-20 ) 3）.常见的化学位移 (a)脂肪C: ?50 (b)连杂原子C: C-O, C-N, C-S ?：50-100 C-OCH3 ?：55 糖端基C ? ：95-105 (c)芳香碳,烯碳: ? 98-160 连氧芳碳 ?140-165 (d)C=O: ?：168-220 醛酮: ?：195-215, 酸酯、酰胺 ?：155-185 4）.影响化学位移的因素 (a)化学键的杂化程度 ?sp3 ? sp ? sp2 10-100 70-130 100-200 (b)碳核的电子云密度: 电子云密度?,?? (e)共轭效应 a.与双键共轭,双键端基C ??,中间C ? ?; b.与羰基共轭,C=O的?? (f)分子内部作用 分子内氢键使C=O的?? 一. 结构研究的四种谱学方法 6.常见的13C-NMR谱的类型及二维谱 1). 全氢去偶谱(COM), 噪音去偶谱(PND), 宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化,所有信号均呈单峰. 2). 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 由于部分保留1H的偶合影响,可识 别伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。 3). DEPT谱 改变照射1H核的脉冲宽度(?),使不同类 型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可识 别CH3，CH2，CH，C. 脉冲宽度 ?=135°CH3 ?,CH ?, CH?2 ?=90° CH ?, ?=45° CH3, CH2 , CH ? (4)二维核磁共振(2D-NMR) 1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) NOESY(空间相近的氢核的关系) HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱 1JCH HMBC(远程13C-1H COSY) 13C,1H 远程相关谱 2JCH, 3JCH 二、 糖的核磁共振性质 1. 糖的1HNMR性质 1). 化学位移： 糖端基质子：? 4.3-6.0 C6-CH3:? 1.0 (3