密度泛函方法的研究银团簇和原子的相互作用.pdfVIP

复旦大学博士论文 摘要 摘要 金属团簇和纳米粒子具有优良的催化性能，其催化性能呈现显著的量子尺寸 效应。由于电子计算机技术的飞速发展和各种高效率方法的出现，使得第一性原 理的理论计算在材料模拟、对实验结果的理解和预测中发挥了日益广泛的作用。 由于纳米催化材料的量子尺寸效应是由其电子结构对粒子尺寸的依赖性引起的， 因此从理论上研究这一依赖关系，就可以从本质上理解并预测团簇和纳米粒子的 量子尺寸效应，从而可以指导实验对催化体系进行性能的修剪和功能的合成，从 而为设计高活性，高选择性的催化剂开辟一条新路。 金属壳层结构类似，因此被看作“类碱”金属。与大块固体不同，量子尺寸下的银 原子簇有着与固体银截然不同的物理和化学性质。有实验表明在催化反应中的 Ag活性位可能只包含几个银原子。近年来，原子、小分子与银原子簇的相互作 用也引起理论和实验科学家们越来越浓厚的兴趣，02、CO、H和卤素原子等在 银原子簇上的吸附研究在实验和理论方面都有所报道。本实验室早在1979年就 开始研究和应用电解银催化甲醇部分氧化制甲醛的反应，并进行了大量的表面修 饰研究以更好地提高反应的活性和选择性，同时采用扫描隧道显微镜[STM]、低 断向分子水平深入。另一方面，本实验室通过量化计算，应用原子簇近似模型模 拟研究了银表面碘修饰，氧修饰以及点电荷修饰的三种修饰作用。并采用赝势平 面波方法和超元胞模型，围绕表面修饰剂氯和碘的修饰作用机理也进行了理论计 算。而本论文则在前人工作的基础上，通过对23种密度泛函方法计算银原子簇 体系的结果评估，从中选取一种较为适合该体系的泛函，采用原子簇模型系统研 究了银原子簇与原子，小分子相互作用中的量子尺寸效应。 密度泛函方法(DFn是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法。它采用泛 函(以密度函数为变量的函数)对薛定谔方程进行求解，由于密度泛函包涵了电 子相关，它的计算结果要比HF方法好，计算速度也快，因此在近年来得到迅速 发展和广泛的应用。密度泛函方法的可靠性是基于交换一相关能取。[p]的计算。由 局限性，衡量标准总是将其计算结果与实验值或高精度方法相比较。目前的评估 工作主要集中在密度泛函方法对有机小分子的计算上，对含有过渡金属原子体系 复旦大学博士论文 摘要 的评估工作往往只包括3d和4d的过渡金属。对于更重的过渡金属原子，由于 计算成本过高，用新的密度泛函方法进行评估的研究十分缺乏。然而在这种含有 重金属原子的体系中，采用的现有密度泛函方法能否给出可靠的结构和能量性质 是至关重要的。 因此，在对银原子簇这个体系进行计算之前，选取一种合适的密度泛函方法 是十分关键的。本文采用了包括GGA方法和杂化方法在内的一共23种密度泛 函，用于计算含四个原子之内A踟伽≤4)的中性和带电荷的银原子簇。计算包括 and 银原子簇的结构，振动频率，垂直和绝热电离能(vIP detachment 而检验不同泛函计算结果的可靠性。 计算结果表明23种DFT方法根据其相关泛函的不同可以被划分为两组。 算上均满足均一电子气限定。而另一组共10种泛函，多为B97系列泛函的变种 或含有LYP相关泛函。第一组方法在计算A93和A昏一的结构时得到与高精度方 法相吻合的结果，能量性质的计算也与实验结果吻合的很好。第二组方法在结构 计算上不能给出与高精度方法一致的优化结果，能量性质方面的计算结果实验值 给出较精确的结果。因此，我们选取PW91PW9I方法，进行了以下方面的计算： 1．纯银团簇的结构和性质：研究金属团簇和纳米催化剂中的量子尺寸效应， 首先的一点就是要确定这些团簇和纳米粒子的结构。理论计算方面也已经有大量 的文献报道了自由Ag原子构成的原子簇和纳米粒子的几何结构，物理性质和电 子结构性质。本文优化了含2到7个Ag原子的中性与带正，负电荷的银原子簇 的平衡几何构型，用频率分析以确保所得的为稳定结构，得到的最稳定构型与文 献报道过的基本一致。计算所得的电离能和电子亲和势与实验值也有较好吻合。 2．