糖和糖苷(定稿共页).ppt

再如： 苷键构型的测定 （4）13C-NMR谱： （a）糖与苷元连接后，糖中端基碳原子向低场位移，其化学位移明显增加，而其他碳原子的δ变化不大，利用碳谱中端基碳原子的δ判断苷键构型：除D-甘露糖、L-鼠李糖外，其他糖苷中，两种苷键构型的端基碳原子的化学位移值相差较大，其?-型与β-型的δ相差4ppm。 （b）利用端基碳原子与端基质子的偶合常数判断苷键构型： ?-甲苷 JC1-H1≈170Hz β-甲苷JC1-H1≈160Hz Δδ10ppm （c）利用C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β）如：D-葡萄糖 糖苷的结构测定 苷键构型的测定 D-葡萄糖苷 C1——α型 δ97~101 ppm β型 103~106 ppm 因此，可利用δ值确定苷键的构型。此外，利用端基碳 上的C-H偶合常数值也可以区分苷键构型。例如D-葡萄糖，D-甘露糖和L-鼠李糖形成的苷， α-苷的JC1-H1值约170Hz，β-苷的JC1-H1值约160Hz，两者相差10Hz，故可区分苷键构型。 13C-NMR谱： 苷键构型的测定 1H-NMR谱：利用端基质子偶合常数的大小判断苷键构型 依据 相邻碳原子上质子偶合常数的大小与二者之间的立体夹角有关 H-2ˊ为a键的糖 （葡萄糖、木糖、半乳糖） H-2ˊ为e键的糖 （鼠李糖、甘露糖） ?-苷键 J1ˊ2 ˊ = 2～3.5Hz (Jae、Ф60?) β-苷键 J1ˊ2ˊ= 6～8Hz （Jaa、180?） β-苷键 J1ˊ2ˊ= 2Hz （Jae、60?） ? -苷键 J1ˊ2 ˊ = 2Hz (Jee、Ф60?) J1ˊ2 ˊ不相等 J1ˊ2 ˊ相等 可以用于构型的判断 不能用于构型的判断 苷键构型的测定 ?-D-葡萄糖苷 ?-L-鼠李糖苷 J1ˊ 2ˊ = Jae = 2～3 Hz J1ˊ 2ˊ = Jee = 2 Hz β-D-葡萄糖苷 β-L-鼠李糖苷 J1ˊ2 ˊ = Jaa = 6～9 Hz J1ˊ2 ˊ = Jae = 2 Hz 苷键构型的测定 测定项目 MS 1H-NMR 13C-NMR  糖种类 糖各质子的δ、J 糖的碳信号 （与标准糖对照） （与标准糖对照） 糖数目 分子量之差 端基质子信号数 端基碳信号数 （ 苷-苷元） （位于低场） （δ90～112ppm） 衍生物信号数 碳信号之差 （甲氧基特征 ） （苷-苷元信号差） （乙酰氧基特征） 波谱分析在糖苷结构测定中的应用总结： 苷元与糖 苷化位移规律 连接位置 （苷与苷元碳谱相比较） 糖与糖 苷化位移规律 连接位置 （苷与各糖碳谱相比较） 糖与糖 各糖碎片离子峰 自旋-弛豫时间 连接顺序 （与特征性末端糖 （末端糖的NT1最大） 双糖数据相比较） 苷键构型 端基质子J1-2 端基碳δ ?-型2～3Hz (