缩聚逐步聚合.pptVIP

线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布； 缩聚反应动力学; 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚 物的基本条件； 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算； 重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应 2.1 引言 缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + (2n-1) ab 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p47)。 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 2 逐步聚合反应的特点 官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； 分子量随着反应的进行缓慢增加， 而转化率在短期内很高。 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。 绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物，淀粉、纤维素是单糖的缩聚物，而作为生命和物种延续物质基础的DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。 缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第一个合成高分子(酚醛树脂，1909)即是缩聚物 现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新品种、新工艺、新方法、新反应不断出现，反映了这一领域活跃的现状。 2.2 缩聚反应 官能团： 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度≧1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应（Condensation） 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物（线形缩聚 Linear Polycondensation），如 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环；五元环、六元环最稳定，故易形成，如 环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 2. 缩聚反应分类 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体型缩聚：至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm,， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 2.3 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别 3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ，也等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：则是指已经反应的官能团的数