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薄膜制备技术 题目：铌合金表面渗Mo Si B 专业：材料加工工程 姓名：李梅 学号：2014131050 第一章 绪论 1.1引言 随着当今航空航天以及核电技术的快速发展，对应用于航空发动机的热端材料以及核反应堆材料提出更高性能要求。传统高温结构材料镍基及钴基合金的应用温度范围基本在1100℃以内，由于材料自身熔点的限制，难以满足更高的使用温度。因此人们开始研究并开发新型的高温结构材料。 耐高温合金是航空航天中主要的高温结构材料，按照高温合金的基体分类，高温合金有镍基、铁基、钴基三种，它们的使用温度一般低于 1100℃，已接近其熔点的 90%，几乎没有提高的空间。并且，随着工作温度的提升，这些传统的高温合金将会产生液相，严重影响飞行器的安全。未来的航空发动机关键受热部分要在1100℃以上高温及复杂工作环境下长时间工作，因此传统的高温合金已经不能满足下一代发动机的要求。研究新型超高温结构材料已成为各国科学界的焦点。 铌是 VB 族难熔合金，它的密度低（8.4g/cm3）、熔点高（2468℃），高温力学性能好，具有良好延展性，加工性能好等优点，在航空、航天和核工业等领域有着广泛的应用。铌及铌合金可用于超高音速飞机火箭、航天飞行器、导弹的热防护材料，铌及铌合金也可作为高温结构材料适900℃至1200℃高温环境。为了充分发挥铌在航空航天方面的优势，美国和前苏联开发了多种铌合金体系，但是铌及铌合金的抗氧化性能差，其高温领域的应用受到限制，耐高温优势得不到发挥，600℃时纯铌氧化就会发生灾难性氧化现象。由于氧在铌中高的溶解度，在铌及铌合金表面形成不具有保护性的易剥落的氧化物，导致铌及铌合金在到达其工作温度前就失效，严重制约了其高温有氧环境下的工程应用。因此，能否提高铌及铌合金的抗氧化性能，关系到铌及铌合金高温领域应用范围。 1.2铌及铌合金的工程实际应用受其差的抗氧化性制约，我们通过掌握其氧化规律，来提高铌及铌合金的抗氧化性能。铌的化学性质在室温下很稳定，但其化学性质随着温度的升高变得活泼，易与氧结合产生氧化。铌的氧化物种类与其周围介质、温度、气压等因素有关，主要氧化产物有 Nb2O5、NbO、NbO2，其中 Nb2O5为最主要的氧化产物。根据实验表明，铌与氧最先生成氧化物 NbO，由于 NbO 不稳定，很容易继续氧化成 NbO2。根据氧化的 AES 检测发现，铌氧化产物顺序为 Nb→NbO→NbO2→Nb2O5。Nb2O5的熔点为 1520℃，蒸汽压不高，所以不易挥发。铌生成 Nb2O5后体积增大，其 PBR 值为2.74，生成的氧化膜会产生很大的内应力，既有平行基体表面的压应力也有垂直基体表面的拉应力。该内应力随着膜的增厚而变大，当内应力超过膜的自身结合强度时，膜层就会破裂和剥落，露出新的基体表面，氧化过程继续进行。纯铌高温抗氧化性能差，主要是因为氧在铌表面的吸附能与在基体中的镶嵌能相差大，在表面的吸附能为-2.2931ev，在基体中的镶嵌能为-8.6064ev，两者差值达到 6.3133ev。这就在铌的表面及基体之间存在一个大的能量差，在这一能量差的驱动下，氧很容易吸附并向基体渗透。氧化开始时，在铌的表面吸附了大量的氧原子，形成氧化膜，随着氧化的继续，氧原子不断向铌基体扩散，在基体中的氧原子以间隙原子的形式存在，由于氧在基体中的镶嵌能为-8.6064ev，使系统的能量值降低，所以氧很容易固溶在铌基体中。 难熔合金由于其优异的高温性能，从19世纪50年代就开始研究了铌合金作为目前难熔合金体系一员，由于其物理化学性能优异，已成为目前研究的重点，但是铌合金抗氧化性能差。据 Stringer 的报道，早期对铌合金的抗氧化研究，主要是通过在铌合金表面制备涂层来提高铌合金的抗氧化性能。但是，没有深入地研究铌合金的氧化机理，为了提高铌合金的抗氧化性能，主要是通过添加合金元素。Perkins在后来的研究中发现：在含有 Al 的铌合金氧化时能在铌合金表面形成 Al 的抗氧化膜。近期 Methieu S.等人在研究（Nb，Ti）ss和 γ-（Nb，Hf）5Si3氧化时发现，氧原子很容易通过铌原子间隙，但是被 Hf、Ti 这些活性原子阻挡，形成小尺寸的沉淀析出相，这些沉淀析出物就对周围小区域产生一定影响。NbSi2材料在 750℃空气中氧化时，合金中原来存在的裂纹导致了合金发生了“pest”氧化，晶界和孔隙加速了合金的氧化