《1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯质子迁移的理论研究》.pdfVIP

第29卷第4期 计算机与应用化学 V01．29，No．4 2012年4月28日 and Computers Chemistry April28，2012 Applied 1．(4．硝基苯基)．3．(5，6一二甲基．1，2，4三氮唑)一 三氮烯质子迁移的理论研究 曾荣英1，冯泳兰1，扩，邝代治1，一，唐文清1，一，刘梦琴1，2 (1．衡阳师范学院化学与材料科学系，湖南，衡阳，421008； 2．功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南，衡阳，421008) 的各种可能结构进行质子迁移的3种可能途径：(a)分子内质子迁移，(b)水助质子迁移，(c)甲醇助质子转移的计算，得到 了各种途径异构体的相对能，获得了它们的互变异构过程的活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性 质。计算结果表明，分子内质子转移形成的各种异构体相对能量较大，当水分子或甲醇分子参与反应时，异构体的相对 能量明显减小，但无论是孤立分子、一水合物还是一甲醇合物，其最稳定的异构体都相同，均为A2。溶剂化效应对异构 化能垒的影响较大。最稳定的异构体分子内质子转移在N1l和N13间转移的速控步骤的活化能为130．9kJ·mol～，反应速 度常数为2．172x10’11s～；当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时，活化能显著降低，有利于三氮异构化，其中异构 体质子在N1l和N13间转移的速控步骤的活化能为22．55kJ·tool～，反应速度常数为3．617×107S～；当醇分子参与反应以双 质子转移机理异构时，活化能减小得更多，其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为2．384kJ·tool～， 反应速度常数为9．032x10“S～。计算结果还表明，氢键作用在增大NPDMTT一水合物和NPDMTT一甲醇合物相对稳定 性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。 关键词：NPDMTT；互变异构；密度泛函理论方法；自洽反应场 中图分类号：0641-4 文献标识码：A 文章编号：1001-4160(2012)04-441．445 研究，分别获得了3种情况下NPDMTT互变异构的反应 1 引言 焓、活化能、活化吉布斯自由能和速控步骤的速率常数 三氮烯类试剂按其结构不同可大致分为：重氮氨基 等性质，这些理论计算结果对于NPDMTT性质的实验研 类、重氮氨基偶氮苯类、含杂环三氮烯类【1’3J。近年来， 究具有一定的参考价值。 三氮烯试剂的研究主要从改变功能团的电子结构及试剂 的空间结构出发，在苯环或萘环、杂环的不同位置引入 2 计算方法 不同的取代基合成新的三氮烯类显色试剂，提高它的选 采用密度泛函B3LYP法研究质子转移异构化体系已 择性、灵敏度。由于三氮烯类化合物含一个重氮氨基官 有不少报道[16-18】，都取得了与实验研究极为相符的结果。 能团m1=N2-N3)，j与与N1和N3相连的取代基不同时， 余下一个H原子可以在N1和N3两个原子间迁移而发生 结论是 6．31l+G4和6．31G*研究了PYPAPT【l引， 三氮互变异构，这些异构体的相对稳定性和异构体之间 B3LYP／6．3lG+所得结果与增大基组和改变泛函得到的 的相互转变对分子的活性具有重要的影响，特别在环境 结果基本一致。因此，本文选用B3LYP／6．31G*方法，无 检测和抗癌剂等方面影响