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3。7-二硝基·1．3。S。7-四氮杂双环[3．3．1]壬烷的硝解副产物及硝解机理 5 文章编号：1006-9941(2012)01-0005-04 何志勇1，罗 军1，吕春绪1，汪 平1，徐 容2，李金山2 (1．南京理工大学化_T-学院．江苏南京210094；2．中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绋阳621900) 摘 有硝酸铵时，N：O；浓度低时主要起硝化作用反应生成HMX。N：O；浓度高时主要起酯化作用反应生成直链产物；当体系中没有硝 酸铵(或硝酸铵不溶解)时，N，O；主要起酯化作用也生成直链产物。 中图分类号：TJ55；062 文献标识码：A 1 引 言 2 实验部分 2．1试剂与仪器 3，7一二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3．3．1]壬烷 (DPT)是制备高能炸药奥克托今(HMX)的关键性中HNO，、P：O；为化学纯，其它试剂为分析纯， 间体¨1，虽然，硝解制备HMX的工艺研究已有不少报N 20s自制。 道旧-z]，但是产物HMX的总体收率不超过60％。主WRS．1 B数字熔点测定仪(上海精密科学仪器有 要是因为该硝解过程复杂，副产物较多，目前，关于硝 限公司)；MBl54S型红外光谱仪(加拿大Boman公 解副产物及其机理研究的文献报道较少，早期 司)，KBr压片；300 Trace McKay旧’等研究发现，当DPT在硝酸．硝酸铵系统中反Daltonik公司)，内标为四甲基硅烷；Finnigan 应时能生成一定量的HMX，但如果其中的硝酸铵被酸 VARIO 酐(如N：O；或醋酐)取代，反应中酸酐将作为酯化试剂 ELⅢ元素分析仪(德国elementar公司)。 参与反应，产物以直链产物为主，没有环状产物HMX 2．2 实验过程 生成。我们在工艺研究中也发现一1。随着N：o；用量的 2．2．1DPT的合成 增加，HMX收率增加，但当N：O；浓度达到一定程度， 在O℃向三口烧瓶中加入95％的硝酸和20％的 发烟硫酸，充分混合后，于一5℃加入脲，保温反应 HMX的收率又随之降低。目前，硝解DPT制备HMX 已成为研究的热点。对其副产物进行分离和鉴定可以更 1 h，加入37％的甲醛溶液，控制温度低于20oC。然 好地分析其反应历程和机理，可以更好地指导硝解DPT 后升温至40℃保温反应30min，反应结束加入25％ 氨水溶液进行中和，调节pH值为6，于20℃保温 制备HMX的生产。本实验主要针对N：0。硝解DPT 40 制备HMX中的副产物进行了分离，得到了两个副产 min。过滤，水洗，干燥，得白色固体粉末(DPT)。 物，进行了结构表征，同时对其硝解机理进行了分析。 2．2．2N：0。硝解DPT副产物的分离 将一定浓度N：O；IHNO，溶液(2 gN：Os和 收穑日期：2011-02·28；修回日期：2011-04-27 21．9 gHNO，)倒入四口烧瓶中，强烈搅拌，用冷冻低 基金项目：国家自然科学基金资助(批准号 温循环槽保持体系温度低于0℃，加入1．8S