《FeAPO-5分子筛的表征及其催化环己烷氧化性能》.pdfVIP

第25卷第2期 化学反应工程与工艺 Vol25。No2 ChemicalReaction and 2009年4月 EngineeringTechnology Apr．2009 文章编号z1001--7631(2009)02一0153—06 晏志强 陈胜洲 刘自力 林维明 (广州大学化学化工学院，广东广州 510006) 摘要： 以三乙胺为模板剂，用水热晶化法合成了FeAPO-5分子筛，并用x射线衍射(XRD)、程序升温 还原(TPR)、热重分析(TG)、傅立叶红外光谱(FT-IR)和紫外一可见漫反射光谱(Uv．VisDRS)等对 分子筛样品进行了表征。结果表明，铁原子通过同晶取代方式进人分子筛骨架，结晶度高，晶粒均匀。以 FeAPD5为催化剂，氧气为氧源，叔丁基过氧化氢为引发剂，在反应温度为130℃和压力1．5MPa条件 下，反应24h，环己烷转化率为6．52％，醇酮总选择性可达96％以上，酮醇比达3．34，几乎没有环己基 过氧化氢生成。 关键词。 同晶取代；表征}环己烷氧化 中图分类号：0611．4文献标识码：A 环己酮和环己醇是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、医药、农药、涂料和有机溶剂 等工业。随着聚酰胺行业的迅猛发展，环己酮作为生产已内酰胺的原料，其需求迅速增长。目前，国 内外生产环已酮和环己醇的主要方法是环己烷氧化法，其主要工艺路线为环己烷催化氧化法和环己烷 无催化氧化法。无催化氧化法不采用催化剂而以自身产生的环己基过氧化氢为引发剂。催化氧化法采 用钻盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。钴盐催化法一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和环烷 酸钴铬复合物等钴盐为催化剂[1]。由于环己醇和环己酮比环己烷更易氧化，为了获得适宜的环己醇和 环己酮的选择性，工业上通常将环己烷氧化转化率控制在3％～5％，环己醇和环己酮的选择性为 75％～85％[2]。尽管此工艺相对成熟，但由于环己烷转化率和目的产物选择性较低，三废污染严重且 能耗大，因此一直是国内外研究的热点和难点。开发高效催化剂是解决该问题的关键。磷酸铝系列分 的选择特性和新颖的晶体结构，并具有良好的吸附性和热稳定性，应用前景十分广阔。金属磷铝分子 筛是磷铝分子筛骨架中的P或Al原子被其他金属原子部分取代。杂原子的引入可调变其性能，使其 rlrrl)[4] 和良好的水热稳定性，作为非均相催化剂一直受到研究者的关注。近年来，以MeAPO-5为环己烷氧 化催化剂的研究表明其对饱和烷烃氧化具有良好的活性和选择性[5~8]。柏子龙等[9]以四乙基氢氧化胺 为模板剂合成了FeAPO-5分子筛，在常压下对环己烷具有较好的催化氧化活性，但酮醇比有待提高。 本研究以三乙胺为模板剂，利用水热晶化法合成由过渡金属铁掺杂的FeAPO一5分子筛，利用各种手 段对FeAPO一5分子筛进行表征，并在以纯氧作氧化剂，叔丁基过氧化氢作引发剂情况下，考察了 FeAPO-5分子筛对环己烷的催化氧化性能。 1 实验部分 1．1 FeAPO-5分子筛合成 以三乙胺((Et)。N)为模板剂，拟薄水铝石作为铝源，正磷酸为磷源，九水硝酸铁作为铁源， 2009—04—03 收稿日期。2008—12—09l修订日期t cn 万方数据 154 化学反应工程与工艺 2009年4月 下：取7．83g拟薄水铝石(山东铝业生产)加入到25g去离子水中，剧烈搅拌30rain使之均匀，然 后缓慢滴加由3．25gFe(NO。)。·9H。O溶于20g去离子水中形成的溶液，1h左右滴加完后形成棕 褐色凝胶，缓慢滴加5．8mL磷酸，棕褐色凝胶逐渐变成乳白色，搅拌2h，最后加入10．5mL三乙 胺，继续强烈搅拌2h，将所