C2对称手性四氮配体的合成、结构及催化苯乙酮不对称氢转移反应研究.pdfVIP

第 14卷第 4期 杭州师范大学学报 (自然科学版) Vo1．14NO．4 2015年 7月 JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition) Ju1．2015 C2对称手性四氮配体的合成、结构及催化苯 乙酮 不对称氢转移反应研究 俞黄琴 ，刘训高，沈 良 (杭州师范大学材料与化学化S-学院，浙江 杭州 310036) 摘 要 ：报道了4个 c2对称手性 四氮配体 (2a-d)的合成及其催化苯 乙酮的不对称转移氢化 ，催化反应具有较 高的转化率 (90 ～98 )和适 中的对映选择性 (2 ～60 )．用 x_射线单晶衍射仪对配体 2d{(R，R，S，S，S，s)一1， 3-DiE4，5-diphenyl一1一(p-to1uenesulf0ny1)2一imidazolidine]benzene}进行 了结构 表征，单斜 晶系，手性 空 间群 P1211，Z一2，n 10．4814(6)，6—9．4332(5)，C一21．8758(14)A，V一2161．7(2)A。，Mr 829．01，Dc一1．274g／ cm 。，_F(000)一872，最终 G0F—1．023，R=0．0518和 wR一0．1096． 关键词 ：不对称氢转移 ；TsDPEN；[Ru(peymene)C12]2；手性 四氮配体 ；苯 乙酮 中图分类号 ：069 文献标志码 ：A 文章编号 ：1674—232X(2015)04—0378—07 由于催化反应易操作及氢源 易得 的优点，酮 的不对称转移氢化 已成为手性仲醇的一种高效合成方 法[】。]．日本化学家野依良治的TsDPEN是不对称转移氢化反应中一个非常重要 的配体 ，表现出了优异 的 对映选择性和催化活性 ]． 近年来 ，手性氮杂配体备受关注 ，因为它们不仅价格便宜 、合成简单 ，而且 比磷烷配体在空气 中更加稳 定_7]．此外，可以通过结构修饰来调控配体及其金属配合物的空间效应和电子效应_l81．手性氮杂配体 已成 功用作许多不对称催化反应的手性辅助剂 ，如不对称烯丙基烷基化反应[9lo3、不对称硅氢化反应[1112]、不 对称硅腈化反应 。]以及二烷基化反应口 ．然而 ，在用于潜手性酮的不对称转移氢化时，催化性能却表 现得并不令人满 意[1 ．本文报道 4个手性 四氮配体 的合成 、表征及在异丙醇 ／KOH 体系 中与 [Ru (p-cymene)C1。]原位催化苯乙酮的不对称氢转移反应 ，获得 了较好 的效果． 1 实验部分 1．1 主要仪器 所使用试剂和原料如无特殊说明，均为购置无需进一步处理．柱层析硅胶 (200～300目，青岛海洋化 工厂分厂)，硅胶板(厚度 ：0．20～0．25mm，青岛海洋化工厂分厂)．X-5熔点仪器(上海精细科学仪器有限 公司)、薄层层析用紫外灯 (254nm)、旋光仪 (PerkinElmer341)、红外光谱仪 (KBr压片，BrukerTensor 收稿 日期：2O1503—23 基金项 目：浙江省公益基金项 目(2012C21098)． 通信作者 ：沈 良(1964一)，男 ，教授 ，主要从事有机金属化学研 究．E—mail：shenliang@hznu．edu．Cll 第 4期 俞黄琴 ，等 ：c2对称手性四氮配体的合成 、结构及催化苯 乙酮不对称氢转移反应研究 379 27)、核磁共振仪 (TMS 内标，Brucker公司，400MHz)、质谱仪 (Agilent5979)、气相色谱仪 (Shimadzu GC一2014)、高效液相色谱法 (EliteP230，大赛璐 CHIRALCELOZ—H柱)． 1．2 手性四氮配体 (2a-d)的制备 如图 1，按文献方法 口合成 (1S，2S)～(+)一N一对 甲苯磺酰基一1，2一二苯基 乙二胺 [(S，S)一TsDPEN]．白 色固体，熔点：123．2～126．9℃．[d]；。一+67．5。(C0．4，CH。C1)；Ana1．Calcd．( )forC H22N2SO ：C， 68．82；H，6