量子力学导论Chap10-2.pptVIP

§10.2 简并态微扰论 1、简并态与体系对称性关系 简并态是指体系能量给定，但对应的波函数不能唯一确定。在处理实际问题是特别是体系激发态时，常常会碰到简并态或近似简并态。此时，非简并微扰论就无能为力 简并态通常与体系的对称性密切相关，引入微扰后体系的对称性会收到部分破坏，简并能级或全部解除简并或部分解除简并 在处理简并态微扰时，须充分考虑体系的某种对称性 2、简并微扰展开法 薛定谔方程微扰展开法 设无微扰时，体系的薛定谔方程为 |n? 含 H0 在内的一组力学量完全集的正交归一本征波函数，? = 1，2，…，fn， fn 表示简并度 引入微扰后，求解 H 的本征方程 左乘m?|，并引入单位投影算符 可得 其中 利用微扰论逐级求近似， 令 代入 H 的本征方程，比较 ? 同幂次项，得 假定要处理的简并能级为Ek(0) (k 任意，但要事先给定)，即 但由于该能级简并，其对于的波函数不唯一，但从 ? 零次项式和该式可以得出 a? 待定，表明不计及微扰时，零级波函数只能限制在 Ek(0) 的诸简并态张开的子空间中。 将 Ek(0)， Cm?(0) 带入 ? 一次项式，得 当 m = k，有 令 Wk?,k? = W?? ，并引入 ? 记号，上式变为 这是关于 a? 的线性齐次方程组，有平庸解的充要条件是系数行列式等于零，即能量 E(1) 的久期方程 由于W为厄密算符，则 E(1) 必有 fk 个实根 分别将每个根 Ek?(1) 带入前面的线性齐次方程组，可求得相应的解，记为a??。这样便可得出新的零级波函数 相应的能量为 讨论： 如果 fk 个根 Ek?(1) 无重根，则原来的 fk 重简并能级 Ek(0) 将完全解除简并，分立成 fk 条能级，相应的波函数和能量本征值由上面两式确定 如果 Ek?(1) 有部分重根，则能级没有完全解除简并。凡是未完全解除简并的能量本征值，其相应的零级波函数仍不确定 2) 求解过程 (1) (3) 求解下列久期方程 例1. 氢原子一级 Stark 效应 （1）Stark 效应 氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应 不考虑电子的自旋，氢原子第 n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。 实例 （2）外电场下氢原子 Hamilton 量 取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如, 强电场 ≈ 107 伏/米； 而原子内部电场 ≈ 1011 伏/米，二者相差 4个量级。 所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。 r ? ? z （3） H0 的本征值和本征函数 下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4 属于该能级的4个简并态是： （4）求 H? 在各态中的矩阵元 计算出微扰 Hamilton 量H?在以上各态的矩阵元 我们碰到角积分 Ylm|cosθ|Ylm 需要利用如下公式 于是: 欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件： 仅当Δ? = ±1, Δm = 0 时， H? 的矩阵元才 不为 0。因此 矩阵元中只有 H?12, H?21 不等于0。 因为 所以 （5）能量一级修正 将 H? 的矩阵元代入久期方程： 解得 4 个根 由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下，被分裂成 3 条能级，简并部分消除。 n = 2 （6）求 0 级近似波函数 得 四 元一次线性方程组 分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组： E2(1) = E21 (1) = 3e?a0 代入上面方程，得： 所以相应于能级 E2(0) + 3e?a0 的 0 级近似波函数是： E2(1) = E22(1) = - 3e?a0 代入上面方程，得： 所以相应于能级 E2(0) - 3e?a0 的 0 级近似波函数是： E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得： 因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成 我们不妨仍取原来的0级波函数，即令： 一体系在能量表象中哈密顿算符为矩阵 和 分别为未受微扰时的两个能级， 求（1）用微扰公式，求能量至二级修正值； （2）直接求能量，并将结果与（1）比较。 (1) (2) (3) 矩阵元 (2) 直接求能量