量子统计法.pptVIP

量子统计法 Boltzmann分布律 §4. 量子统计法 自然界的微观粒子分为两大类: 玻色子(Bose particle): 不遵守保利不相容原理; 费米子(Fermi particle): 遵守保利不相容原理. 一、Bose-Einstein统计： Bose子：一个量子态可容纳多个粒子. 宏观体系的热力学平衡态拥有数目极其巨大的微观运动状态。这些微观运动状态存在于各种不同的分布中。 分布：在满足体系宏观条件(如U、V、T等)的前提下，粒子在各能级上的分配方式。 在各分布中, 必存在一种分布拥有的微观状态数最多, 此分布出现的几率最大, 称为最可几分布. 可以证明最可几分布的粒子在能级上的分布公式: Ni* = gi /(eα+β∈i－1) (3) ?=1/kT； α由Σi Ni=N求出。 二、Fermi－Dirac统计 费米子遵守保利不相容原理, 每个量子态只能容纳一个粒子. 设有如下分布: {Ni} ∈0﹒﹒﹒∈i﹒﹒﹒ N0 ﹒﹒﹒ Ni﹒﹒﹒ 满足： ΣiNi = N ΣiNi∈i= E 首先求能级i的配容数Wi: Wi = CgiNi = gi! /Ni!(gi－Ni)! 分布{Ni} 拥有的状态数W为: W = ?i [gi! /Ni!(gi－Ni)!] (4) 体系拥有的微观状态数是各种分布之和: Ω=ΣW=?[?i [gi! /Ni!(gi－Ni)!]] (5) 费米子的最可几分布由下式表示： Ni = gi /(eα+β∈i +1) (6) β=1/kT; α由Ni = N可求出. 求最可几分布： W =∏i (gi Ni / Ni!) lnW=∑i(Nilngi－NilnNi + Ni) (10) 令: f =lnW=∑i(Ni lngi－NilnNi + Ni) (11) y1 = ∑i Ni －Ni = 0 (12) y2 = ∑i Ni∈i－E = 0 (13) 拉格朗日条件极值： ?f/?Ni=lngi－lnNi－Ni/Ni+1 =ln(gi /Ni) (14) ?y1/?Ni = 1 (15) ?y2/?Ni = ∈i (16) 求常数?: ∵ ∑Ni = N ∴ ∑gieα－β∈i = N eα(Σgie－β∈i) = N ∴ eα= N/Σgie－β∈i (18) 可以证明: β=1/kT 令 : q =∑gi e－β∈i =∑gi e－∈i/kT (19) q即为分子配分函数, 代入(17)式: Ni*= Ngie-∈i/kT /q (20) (20)式即为Boltzmann分布律, 表示当体系达平衡时, 粒子在 各能级上分布的情况. 二、熵的统计意义： Boltzmann提出熵与体系微观状态数的关系为: S=k㏑?=klnWmax Wmax: 最可几分布具有的微观状态数。 最可几分布就是Boltzmann分布，有： W=∏i(giNi /Ni!) ≈∏i(egi/Ni)Ni ㏑W=ΣNi㏑(egi/Ni) =ΣNi [1+lngi-lnNi ] ∵ Ni = (N/q) gi e-∈i/kT 在0K时，物质呈固态, 所有粒子处于基态能级，固体的运动基本是振动运动，振动运动各能级的简并度均等于1. 固体是可别粒子体系, 其微观状态数不应考虑全同性修正: W =∏giNi =(gi)N = 1N = 1 ∴ S = klnW = kln1 = 0 (T→0K时) 有些物质在0K时熵仍不为零, 此时的熵值称为残余熵: 以NO为例, 当温度为0K时, NO晶体的排列为无序排列: NO ON NO NO ON… ON ON NO ON ON… 这种因无序排列而造成残余熵称为构型熵, 其值为: 每个分子有2个取向，可视为2个态。 S = kln2N =Nkln2=Rln2 = 5.76 J.K-1.mol-1 * 设体系含N个玻色子, 其在能级上的一种分布是:﹛Ni﹜ 能级： ∈0, ∈1, … , ∈i … 粒子数：