化工原理纯物质的热力学一般关系式.ppt

②T1=298K和ps=3168Pa的干饱和蒸气变为T1=298K和ps=3168 Pa的饱和水，其自由焓变化量ΔG2为： ③T1=298K和ps=3168Pa的饱和水变为T1=298K和p1=1atm的液态水，其自由焓变化量ΔG3： 故此过程是自发的不可逆过程。由此例题可知，凝聚相定温改变压力过程系统的自由焓ΔG与气相同类过程自由焓ΔG相比较很小，常常可忽略不计。 例题6.6 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作pV(1-βp)＝nR0T，式中系数β与气体的物性和温度有关。今若在恒定T0=273K时，将n=0.5mol的O2由p1=1013.25kPa的压力减到p2=101.325kPa，试求ΔG。已知氧的β＝-9.277×10-9 Pa-1。 [解] =0.5×8.314×273×ln{[1×(1+9.277×10- 9×1013.25)]/[10×(1+9.277×10-9×101.325)]} = -2613 J 例题6.3 证明物质的容积变化与容积膨胀系数αv、等温压缩率kT的关系为dv/v=αvdT-kTdp。 [证明]因v=f(p, T), 则： dv=(?v/?T)pdT+(?v/?p)Tdp …………………………① 式①的两边同时除以v，则： dv/v=[(?v/?T)p/v]dT+[(?v/?p)T/v]dp =αvdT-kTdp 证毕。 *6.4克劳修斯-克拉贝隆方程和饱和蒸气压方程 6.4.1纯物质的相图 图6.1纯物质的p-v-T图 根据状态方程f(p, v, T)=0，纯物质的平衡状态点在p、v、T三维坐标系中构成一个曲面，称为热力学面，如图6.1所示。从p-v-T热力学面上可清晰地看到，在不同的参数范围内物质呈现不同的聚集状态（即不同的相）及它们之间的转变过程。 把p-v-T曲面投影到p-v面上即得到如图6.1c所示的p-v图；把p-v-T曲面投影到p-T面上即得到如图6.1b所示的p-T图（p-T图常称为相图）。热力学面上三个相区在相图上的投影是三条曲线：汽化曲线、熔解曲线和升华曲线，它们的交点称为三相点，是三相线在p-T图上的投影，而三相线是物质处于固、液、气三相平衡共存的状态点的集合。 6.4.2吉布斯相律 根据物理学知识，单相物系（如液态水）可以有2个独立自由变化的强度量（即温度T和压力p）（即只有2个自由度）。而在气液两相相变区域(如湿蒸气区)只有1个可自由变化的强度量（即只有1个自由度），温度Ts和压力ps是一一对应的。1875 年吉布斯在状态公理的基础上导出了著名的吉布斯相律，确定了相平衡系统中每一个单独相热力状态的自由度数（即可独立变化的强度参数的数目）N，可表示为 N =C-p+2 （6.44） 式中，N为独立强度量的数目；C为组元数；p为相数。 如单元两相系中，C=1，p=2，因此N =1，这意味着指定温度T 或压力p就可唯一确定各个相的状态。单元物质在三相平衡共存时，N=0，所以各相的压力、温度都唯一确定，不能自由变化，但其容积等广延参数则并不唯一确定，还随各相比例而变化。 6.4.3克劳修斯-克拉贝隆方程 吉布斯相律表明，纯物质处于两相平衡共存时，彼此不独立的温度和压力之间存在一定的关系，如图6.1b所示的p-T图上的汽化线、升华线和熔解线就反映了这种关系，下面导出描述这种关系的克劳修斯-克拉贝隆方程。 据麦克斯韦关系式(?s/?v)T=(?p/?T)v，两相平衡共存时，压力仅是温度的函数，因此(?p/?T)v可写成(?p/?T)s(此处下标s表示相平衡)，也就是说相平衡曲线的斜率与比容无关，故克劳修斯-克拉贝隆方程可表示为： （6.45） 式中，α和β分别表示相变过程中的两相。 相变过程中，其能量关系满足： （6.46） 式中，hβ和hα分别表示相平衡时两相的比焓；r是相变潜热；Ts是相变时的饱和温度。 于是，克劳修斯-克拉贝隆方程也可改写为： （6.47） 克劳修斯-克拉贝隆方程将两相平衡p=f(Ts)的斜率、相变潜热r和比容三者相互联系起来。因此，可以从其中的任意2个数据求取第3个。例如，可以积分通过实验测得的r、T和两相的比容差vβ-vα建立的关系系，求得两相（如气液两相）平衡时蒸气压力对温度的关式p=f(Ts)。 6.4.4饱和蒸气压方程 式（6.47）表示了饱和温度和饱和压力的依变关系。例如，低压下液相的比容vl远小于气体的比容vg，常可忽