多元校正新算法研究与二维数据分析方法在色谱分离评价中的应用.pdf

多元校TF新算法研究和二维数据分析方法在色谱分离评价中的应用 能和防止过拟合的能力。叠加回归能够通过非负最小二乘法确定模型组合系数， 把某些光谱子区间模型对应的组合系数置为0，从而实现波长子区间的自动选择。 另外，由于线性组合模型的蒙特卡罗交互验证可通过组合一系列子模型的蒙特卡 罗交互验证来实现，而单个的光谱子区间模型的交互验证计算量很小，所以该方 法与同类区间选择方法相比，计算量要小得多。对标准校正数据集的研究进一步 证实了该方法的实用性。 4．我们提出了一种多元校正中近红外光谱数据预处理的新概念一群预处理方 法。由于近红外光谱数据经常受到背景、基线漂移和噪声等不利因素的影响，对 原始光谱测量数据进行适当的预处理在很多情况下已经成为多元校正的必要步 骤。但是，由于光谱的复杂性和先验信息的缺乏，确定最好的预处理方法常常需 要多次尝试，并且要求操作者有一定的数据处理经验；另外，单一的预处理方法 在改善数据的某些方面的同时，也可能带来某些方面的负面影响和面临信息丢失 的风险，并且基于单一预处理方法的校正模型对新样品的预测可能缺乏稳定性。 为解决以上问题，我们提出了近红外光谱的群预处理方法，该方法用蒙特卡罗交 互验证叠加回归算法组合一系列基于不同预处理方法的校正模型，可以实现预处 理方法的自动选择和优化加权。对真实校正数据集的研究结果表明，基于群预处 理方法的校正模型与基于单一预处理方法的校正模型相比，不仅保持或改善了原 有模型的准确性，而且模型的稳定性有所提高。 5．我们把移动窗口偏最小二乘算法应用于多元校正的模型转移，建立了高稳 定性和低复杂度的全局校正模型。当把已有的校正模型应用于新样品的光谱校正 时，如果新样品的光谱含有与模型的训练样品不相同的光谱贡献时，为防止出现 偏差和严重的误差，就需要对原有的校正模型进行校正转移。我们把一种新的波 长区间选择方法一移动窗口偏最小二乘法引入到全局校正模型中。移动窗口偏最 小二乘法能够选择与化学组分相关的光谱子区间，并且能够降低全局模型的复杂 度。通过对标准的校正数据集的研究，基于移动窗口偏最小二乘的全局模型确实 体现了上述优点，较好地实现了校正模型的转移。 6．我们讨论了基于单通道检测器的色谱图的传统的色谱分离标准在估计色谱 分离质量时可能遇到的问题，并且指出，很多问题都是由于一维色谱图在严重峰 重叠的情况下缺少诸如组分数、重叠度和峰纯度等信息造成的。然后，我们综述 了化学计量学二维数据分析方法在色谱分离效率评价中的应用，并且依据文献和 我们的研究经验，对某些重要问题进行了讨论。 7．我们提出了一种新的基于秩图的色谱分离评价指标一峰纯度加权分辨率。 与传统的基于单通道信号检测器的色谱分离标准相比，峰纯度加权分辨率的优势 在于它同时利用了化学组分数、重叠程度、流出时间和峰纯度等关键色谱信息， 而这些信息在色谱峰严重重叠时是很难从一维色谱信号中获得的。对模拟色谱体 111 博十学位论文 系和一个真实色谱体系的研究表明，峰纯度加权分辨率的值能合理地反映色谱重 叠程度的大小，该标准确实可用于严重重叠的色谱图的分离估计。最后，我们还 讨论了使用峰纯度加权分辨率时应当注意的问题。 关键词：多元校正：样品加权；变量选择；变量加权；群预处理；色谱分离质量； 峰纯度加权分辨率； IV 多元校正新算法研究和_二维数据分析方法在色谱分离评价中的戍用 Ab stract ’I’he workthisthesis onnewchemometricfor researchin focuses algoritms multivariatecalibrationandthe of data methodsto applicationstwo-wayanalysis evaluation．