双端氨基聚乙二醇的制备及其尼龙1212聚乙二醇嵌段共聚物的合成.pdf

摘要 摘要 用改进的Gabriel方法合成了双端氨基聚乙二醇。聚乙二醇和对甲苯磺酰氯 在缚酸剂吡啶或者三乙胺的作用下酯化生成对甲苯磺酰化聚乙二醇 用三乙胺作为缚酸剂，酯化效果好于吡啶。讨论了PEG．OTs和邻苯二甲酰亚胺 在不同介电常数和偶极距的溶剂中的反应情况。结果表明亲核负离子在溶液中 的浓度是决定反应进行程度的主要因素，筛选出N，N．二甲基甲酰胺为最适合 的溶剂。讨论了反应时间和反应温度对官能团转化率的影响，得到最佳的反应 条件。制各的双端氨基聚乙二醇没有发生聚乙二醇主链段的断裂。用红外谱图 和核磁氢谱分析了各步反应的产物结构，表明生成了PEG_NH2。用端基滴定法、 元素分析法和核磁氢谱测定了所得的PEG-NH2的氨基含量，结果表明元素分析 法所得的结果最合理。所得产物的端氨基聚乙二醇的转化率在90％以上。 2k、PAl212 3k和PAl2125k。用端基分析的方法证明所得的PAl212是羧基封 端的。用制备的双端氨基聚乙二醇为聚酰胺热塑性弹性体的软段，尼龙1212为 硬段，合成了3种嵌段共聚物PAl212．6-PEG。嵌段共聚物用羧基封端，并用端 基分析方法验证了所得嵌段共聚物是羧基封端的。反应过程不需要外加催化剂， 而且后反应对真空度的要求要低于羟基聚醚与羧基尼龙的缩聚反应。 PAl212-b-PEG进行了熔点、特性粘数和耐溶剂性测定，结果表明，引入低熔点 耐溶剂性。随着共聚物中硬段含量的增加，共聚物的熔点和特性粘度都有所提高， 说明共聚物的熔点、硬度和特性粘度主要是由其硬段长度所决定的。 熔融DSC曲线可以看出，共聚物熔点较其PAl212预聚体熔点明显降低，说明 共聚使硬段的结晶完整性下降；熔融峰有高温肩峰甚至分裂的现象，说明在硬 段微区的结晶相，有两种结晶存在：一种是受软段牵制较强、不完整的结晶， 一种是受牵制较弱、完整性较好的结晶。随着硬段分子量的增大，软硬段的相 双端氨基聚乙二醇的制备及尼龙1212／聚乙二醇嵌段共聚物的合成 容性下降，微相分离程度增大，受软段相牵制的结晶的比例下降，结晶完整性 提高。共聚物中单位硬段的熔融热焓的测定结果表明，PAl212在形成嵌段共聚 物后，PAl212链段由于受共聚链段的束缚，其结晶度下降。单位硬段熔融热焓 随分子量增大而增大，这和软硬链段长度对两相相容性的影响有关。随硬段分 子量的增大，结晶过冷度降低，表明硬段结晶能力随分子量增大而提高。 用TG考察了PAl212．b-PEG在氮气气氛条件下的热降解过程。氮气气氛下 PAl212为两步降解，而PEG．NI-12为明显的一步降解。嵌段共聚物的降解起始 预聚体，较PEG-NH2有较大提高。嵌段共聚物的降解为两步降解。 结晶过程中，半结晶期t1，2随降温速率矿增大成指数下降，表明结晶速率随降温 速率的增大而提高。随软段含量的增大，结晶温度略向低温偏移，B24的％， 正和乃分别较B54有所降低。且其差值随降温速率妒的提高而有所增大。同时， 软段含量提高，半结晶期增大，表明结晶完成的时间延长，结晶速率降低。同 时结晶热焓也有所降低，硬段结晶度有所下降。非等温结晶动力学研究表明， 成核共同进行。由Kissinger方程求得嵌段共聚物的非等温结晶活化能为 PEG．NH2的引入对尼龙1212的结晶性能影响不大。 关键词：端氨基聚乙二醇：尼龙；热塑性弹性体；嵌段共聚物；熔融与结晶； 非等温结晶 ABSTRACT ABSTRACT Amine-terminated synthesized poly(ethyleneglyc01)(PEG·NH2)wasusing method．inwhichtheend wefcconvertedtoamino Gabriel hydroxylgroups groups． the preparedusing Duringsynthesis，poly(ethyIeneglyc01)tosy