酮酐型聚酰亚胺聚集态结构研究.pdfVIP

F 778962 谨向支持本课题的国家自然科学基金委 表示衷心的感谢! the 毗日m￡咖母ac@owledge Foundation the ofChinaforsupportoftheseinvestigations! 国家自然科学基金重点项目，批准 ．aJil大掌司E士掣啦论文 酮酐型聚酰亚胺聚集态结构的研究 材料学专业 研究生赵炜 指导教师顾宜 摘要：本文以3，3’，4，4’一二苯酮四羧酸二酐(BTDA)为二酐类单体，与二胺 联苯二胺(BZD)在N-甲基毗路烷酮6X脯P)中合成了四种不同主链结构的聚酰 胺酸。并以这些聚酰胺酸溶液为基础，采用不同的工艺条件进行热酰亚胺化， 制备了相应的聚酰亚胺。通过蚣XD，PIAI，SEM等表征手段，研究了分子主链结 构对聚酰亚胺形成聚集态有序性结构的能力、结晶的形貌、结晶度的影响，以 及不同的热酰亚胺化工艺对有序性结构的形成过程、结晶形貌的影响。 进行了研究；一步法溶液热酰亚胺化：涂膜快速升温热酰亚胺化；两步法涂膜 热酰亚胺化，再进行溶胀，高温处理。通过采用一步法溶液酰亚胺化制备了三 个体系的半晶性粉末：采用涂膜快速升温热酰亚胺化工艺获得了BTDA—m-PDA体 系的环带球晶，BTDA—ODA体系的不完善的球晶，而BTDA—p斗DA体系在该工艺条 件下不能形成有序性聚集态结构；采用两步法涂膜热酰亚胺化，再进行溶胀， 高温处理的工艺制备了三个体系的具有低有序性的聚酰亚胺薄膜。对通过一步 法溶液热酰亚胺化获得的半晶型粉末的研究表明，所研究的三种酮酐型聚酰亚 的顺序结晶度分别为：52．2％，40．O％，64．8％。涂膜快速升温热酰亚胺化的研究 表明．三个体系聚酰亚胺形成有序性结构的趋势由强到弱的顺序为： 溶胀，高温处理的工艺制备的低有序性的聚酰亚胺薄膜与无定型结构的薄膜相 比，具有更高的拉伸强度和拉伸模量，低的断裂伸长率。 对BTDA—BZD体系研究表明，在通常的两步法酰亚胺化工艺条件下，其结晶结 构的形成分成两个阶段进行。首先，在经过100℃／lh处理以后，该体系的聚酰 ．一 萌酐型，U睦3巳牌，U‘志嗣l糟的研究 胺酸在溶剂的作用下形成～定有序性的排列，延长在100。C的处理时间，随着溶 剂的进一步脱除，分子链排列的有序性消失。其次，在200℃／lh处理以后分子 链排列的有序性结构，这一阶段的有序性结构形成是伴随着酰亚胺化的过程同 时迸行的，并且在经过300℃／lh处理后，薄膜中分子链排列的有序性得到加强。 在两步法酰亚胺化的工艺条件下，这两个阶段的有序性结构形成对最终薄膜中 聚酰亚胺分子链的聚集态结构都产生影响。共聚实验的研究结果表明，采用两 种二胺单体，无论是采用无规共聚还是交替共聚，最终获得薄膜虽然具有一定 的有序性，但是有序程度都没有BTDA—BZD体系的有序程度高。拉伸性能测试表 明，具有高有序程度的BTDA-BZD体系聚酰亚胺的拉伸强度低于共聚的聚酰亚胺 体系，断裂伸长也比共聚的聚酰亚胺体系低，但是拉伸模量却高于共聚体系的 聚酰亚胺。对于共聚体系而言，无规共聚和交替共聚对最终获得聚酰亚胺薄膜 的有序性结构，拉伸性能影响不大。 最后，通过计算机分子模拟的方法分别从热力学和动力学的角度考察了不同 主链结构的聚酰亚胺在结晶能力以及最终形成的结晶完善程度方面的差异，对 实验观察到的现象进行了解释。通过三维周期边界条件的模拟，从热力学上研 究了不同主链聚酰亚胺体系最终形成结晶结构的完善程度差异。对单条分子链 的构象以及构象转换需要的能量的模拟，考察了不同主链结构的聚酰亚胺分子 链的运动能力，为判断不同体系聚酰亚胺结晶能力的强弱从动力学的角度提供 了一个参考。 关键词：聚酰亚胺，酰亚胺化，聚集态结构，有序性结构，结晶 t口J¨大掌硪士掌