第二章热力学第二定律，熵.pptVIP

第二周第二次课结束 * 6 态函数—熵 以上表达的热力学第二定律告诉我们，自然界的热力学过程都是不可逆过程。 但是，目前为止，还没有告诉我们热力学过程朝哪个方向；特别是，如何定量地描述这个过程。 本节我们将应用热力学第二定律，定义一个态函数—熵。给定两个平衡态的熵，我们将能毫不含糊地回答自发的不可逆热力学平衡是朝哪个方向。 6.1 克劳修斯不等式 两个热源 卡诺定理 即 是系统在高温热源吸收的热量 是系统在低温热源放出的热量 是系统在低温热源吸收的热量 令 统一表示系统在第 i 个热源吸收的热量，则: 等式是可逆过程 不等式是不可逆过程 多个热源 证明： 同时，两热源的克劳修斯不等式告诉我们， 可逆热机有 得证！ 循环过程 对于一个循环， 等式对应着可逆循环；不等式对应着不可逆循环 对于不可逆过程，中间过程是表示不出来的，因此这样的积分形式并不严格 特别强调一点：这里的温度不是系统的温度，而是热源的温度 当过程是可逆时，过程一定是准静态过程，系统与热源的温度一致！ 不是全微分，它取决于过程 6.2 熵 定义 考虑一个可逆循环 定义：态函数熵 积分是沿着可逆过程 跟内能U及焓一样，只有差值有定义 吸收的热量 与量成正比，熵是广延量 熵是态函数，它的差值与中间过程是否可逆无关 熵的英文为Entropy。可以理解为热量与温度的商。（中文名称 “熵”为清华大学刘仙洲教授开始使用） 不可逆过程的熵的变化 设路径m是不可逆过程，引入 可逆过程以完成一个循环，则 即，对于任意过程，有: 等号对应于可逆过程！ 微分形式 对于两个无限接近的平衡态，有 对于可逆过程，虽然热量 不是全微分，但它与 T 的 商 是全微分。 数学定理: 如果一个过程函数的变分 仅有两个独立变量，则总能找 到一个积分因子 使得 是全微分。  根据热力学第一定律 ， 有 或者 对于简单系统： 6.3 熵流和熵产生 对于任何一个可逆过程 这意味着外界的热量流入一个体系，引起 熵变的增加，它的数值就是 ，我们把 它叫做熵流，用 来表示，即： 当然热量也可以从体系流到外界去，使体 系熵减少，此时 , ,我们称负 熵流，体系的熵变越来越小。体系是熵增 加还是减小，就看此可逆过程是吸热还是 放热。 吸热 熵从外界流入体系 放热 熵从体系流出 对于一个特殊的过程—绝热可逆过程， 即熵不变 对于一个不可逆过程 （1）首先考虑一个最简单的情况——绝热不可逆过程 在这个过程中，没有熵流，但在此不可逆的绝热过程中，熵变大于 零，熵增是从哪儿来的？ 是体系内部产生的，由于体系内部的不可逆变化导致熵 S 的增加，我们把这部分熵增加称为熵产生，用符号 表示。所以 熵产生 , 等号对应于可逆过程。 （2）对于一般不可逆过程 所以既有熵流，也有熵产生： 熵流可以计算，有明确的意义； 熵产生仅是给出一个概念，现在只能计算简单的例子（熵产生的计算例子可以参考汪志诚书第五章）。 导致熵产生的因素 总的是由于过程的不可逆性而产生的熵增加。 这意味着： (a) 能量损耗 (b) 热力学平衡破坏（力学，热，化学，相 平衡） 假如体系内发生上面两种情况或其中之一，就会导致熵的增 加，否则就无。 绝热（无熵流） 可逆过程 [无(a) (b) ] 6.4 熵增加原理 一个系统经过绝热过程（即熵流为零），系统的熵 变化满足 孤立系统熵最大的几个讨论 熵作为一个热力学函数，可以定量地告诉我们： 对于一个给定(N,V,E) 的孤