Cha4The Thermodynamic of Multi-component Mixtures.ppt

思路：既然纯物质摩尔性质Mi 不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质 （Partial molar property） 。 化学位与偏摩尔性质的区别！ 化学位的定义 偏摩尔性质的定义 它们的区别就在于下标！ 化学位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例。 化学位之差决定化学反应和物质相间传递的方向。 ∴化学位μi是判断化学反应平衡和相平衡的重要依据。 但μi不能直接测量，需用可测量来表示。 由于μi=偏摩尔自由焓，因此研究偏摩尔自由焓及其与混合物的其它热力学性质的数学关系是十分必要的。 答：纯水与其偏摩尔体积之差是 18.02-17.8=0.22(cm3 mol-1) ，对于0.1mol的水，体积差是0.022cm3； 如何证明 ？ 例7 在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为 V1=40.7cm3 mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。 解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。 在保持T、P不变化的情况下，Gibbs-Duhem方程为： 2、对单位质量，一定组成的均相非流动体系有: a. dH = VdP +TdS b. dH= VdP + SdT c. dH = – VdP – SdT d. dH= – VdP –TdS 3、下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 例9：由蒸汽数据估算过热蒸汽200 ℃，10bar下的fi和?i，取基准态P*=0.1bar。 例10 用下列方法计算407K，10.203MPa下丙烷的逸度（a）理想气体 （b）RK 方程 .（c）普遍化三参数法 例11 计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。1）饱和蒸汽压；2）1MPa；3）10MPa。 例12：已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的 MPa，求(1) 时的 ， ；（2）求 ， 。 例13：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、B、C的逸度系数分别为0.7，0.6，0.9，试求混合物的逸度。 例14：常压下的三元气体混合物的 求等摩尔混合物的 。 4.4 理想溶液和标准态 1.理想溶液的逸度(Fugacity of the Idea Solution) 理想溶液：任一组分在全部浓度范围内都符合Lewis-Randall定则的溶液。 其主要的特征表现在四个方面。 常见的近似理想溶液有： 1）光学异构体的混合物 2）同位素化合物的混合物 3）立体异构体的混合物 4）紧邻同系物的混合物（常温下的苯－甲苯溶液，辛烷－庚烷溶液）。 为什么研究理想溶液的性质？ 理想溶液的逸度公式的推导 当混合物是理想溶液时， 式（4-50’）变为： 更一般地，理想溶液中组分i的逸度定义为： 2.标准态(Standard Condition) 标准态逸度有两种。 一种是以Lewis-Randall定则（LR定则）为基础； 另一种是以亨利（Henry）定律（HL定则）为基础。 定义两种标准态 (1) LR定则和HL定律 （a）LR定则的表达式 理想溶液中组分i的逸度公式 当理想溶液中组分i的逸度 其中 为与理想溶液相同T、p下，纯组分i的逸度。 LR定则的标准态就是纯i的实际态。 Gibbs-Duhem方程提供了Lewis－Randall定则和Henry定律之间的关系。 即当Henry定律在某范围内对组分2来说是正确时，则Lewis-Randall定则在相同的组成范围内对组分1正确。反之亦然。 4. 非理想溶液(Nonideal Solution) 不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为非理想溶液。 4.5 活度和活度系数 1.活度的定义及意义 定义：溶液中组分i的逸度 与在溶液T，p下组分i的标准态逸度 的比值，称为组分i在溶液中的活度。 例15：低压下的二元液体混合物，已得到了一