敏感型CoTiO3微晶及薄膜制备、结构和性能地研究.pdf

敏感型CoTi03微晶及薄膜的制备、结构和性能研究 摘要 钛酸钴(CoTi03)属于三方晶系、钛铁矿晶型，是一种新型无机功能 材料。微米甚至纳米级的CoTi03由于具有表面效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧道效应等，在吸附、催化和敏感领域更具应用价值。 CoTiO，的汽油脱硫催化性已得到确认，近期人们又发现其有趣的黑暗 催化有机物降解特性，这与传统的光催化剂相比，更具节能高效的优势。 此外，CoTi03对乙醇气体表现出优异的灵敏度、选择性和快速的响应，但 的上述性能与其微观结构密切相关，但具体的作用机理尚不明确。因此， 研究CoTiO，制备工艺，晶体结构，及其催化、敏感性具有重要的理论意义 和实际应用价值。 本论文分别采用水热法和溶胶旗琵胶法制备出CoTi03微晶及纳米晶。 晶的生长规律。创新性的采用“磁控溅射一热处理’技术，成功制各出CoTi03 纳米晶薄膜，借助XRD、原子力显微镜(AFM)对薄膜的组成和形貌进行 表征，系统研究了溅射工艺对薄膜制各的影响，并总结出CoTi03薄膜的生 长机理。最后对CoTi03的催化性、敏感性展开讨论，并深入研究材料的催 化和敏感机理。 主要研究内容及结果如下： 出CoTiO，微晶。水热条件对产物的组成和结构影响显著。前驱体pH值影 响产物的纯度和结晶性。水热温度和保温时间的提升会促进结晶度提高， 同时晶粒聚集长大。水热法制备CoTi03的最佳工艺条件是：前驱体 度为220。C时，前驱体溶液中首先析出粒径约10nm，类似六边形的片状晶 核；随着水热温度升高及反应时间的延长，晶核先沿着(110)晶面平面生 长，280℃时晶体生长取向发生转变：沿C轴方向逐层堆积生长。在理想的 生长条件下，晶粒厚度不断增大，最终得到钛铁矿菱面体晶粒。结晶动力 学研究发现：随着水热温度的升高，成核诱导期缩短，成核速率和晶体生 能为88．99kJ／tool，表观晶体生长活化能为51．00kJ／tool。 制备出CoTiO，纳米晶，影响反应的主要因素有：溶胶pH值、络合作用和 煅烧温度。溶胶的pH值会影响产物的物相、结晶性及色泽。络合剂在溶胶 ．凝胶过程中起“分子连接桥”的作用，它一边连接无机金属离子，一边连 接醇盐水解的大分子，生成网络状聚合物结构。煅烧温度则直接影响粉体 的物相组成。溶胶．凝胶法制备CoTi03纳米晶的最佳工艺条件是： 3．溶胶．凝胶法制备的2．0 表现出较好的催化性，其催化降解率达到26．4％，催化分解过程符合一级 不受光激发的影响，而与掺杂导致的游离C02+浓度增加有关，因为C02+在 有02的条件下反应生成超氧化复合物(C03+-删·一)，这种复合物的形成 有利于产生HO咱由基，HO·引发了甲基橙的氧化分解反应。水热法制备的 CoTi03微晶在黑暗／ak阳光／紫外光三种条件下均不能催化甲基橙分解，虽 然模板剂促使晶粒粒度增大、形貌多样化，但并未改善其催化性。 4．采用“射频磁控溅射—熟处理技术成功制各出CoTi03薄膜，制 备过程主要包括：靶材制备、射频溅射、煅烧三部分。制备薄膜的关键技 的薄膜由平均粒径100nm的菱面体晶粒紧密联接而成，晶粒分布均匀并沿 c轴方向取向生长，薄膜平整致密，表现出优异的结晶性和成膜性。CoTi03 薄膜的生长机理是：室温条件下，CoTi03靶材溅射出的微粒随意的沉积于 基片上，生成非晶的前驱体薄膜。前驱体薄膜经热处理获得足够的能量， 薄膜粒子随即进行扩散、重排及晶化，成膜过程具有类似“岛状生长模式 的特征。 5．薄膜敏感性实验发现：结晶性良好的CoTi03薄膜在室温下并未表 现出明显的气敏或湿敏性，分析原因是：CoTi03是一种电阻型敏感探针， Ⅱ 室温条件不能保证气体有效的化学吸附和相关的氧化还原反应产生载流 子，材料电阻值很难改变，因而不显示敏感性。 比表面积较大的非晶CoTi03薄膜，在室温下表现出较好的气敏性，薄 膜对40℃的C2H50H饱和蒸气最高灵敏度达到15．3。薄膜的气敏机理是： 氢键作用形成一层极性分子膜，极性分子膜直接导电，或极性分子在一定 条件下解离出离子，都会使CoTi03薄膜的表面电阻下降。这种电阻值的下 降幅度较小，故敏感性相对较弱，被称为“电离气敏机理。 比表面积较大的非晶CoTi03薄膜，在室温下表现出优异的湿敏性，薄 膜在高湿环境中电阻值最多下降了2个数量级，灵敏度高达139．45