基础化学-第八章-配位化合物cz2012.pptVIP

注意求氨的附加配位效应 pH1Bi3+可被滴定出来，酸效应占主导；PH5一样只是配位效应占主导 1)K(N-L)K(N-Y) 2)K(N-L)K(M-L) 3)pH 金属指示剂也是多元弱酸和多元弱碱，所以要注意ph 离子为共存离子，所以采用掩蔽剂来处理。 单位mgL-1 反应具有确定的化学计量关系,反应必须定量进行,无副反应,反应速率快,有简便合适的方法确定滴定终点 适用于不与滴定剂反应的物质的测定 适用于反应速率较慢或无合适指示剂的反应 以上数据是无副反应情况下的数据，不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响—— 金属离子自身性质和外界条件。 两者比较，说明沉淀不会溶解于氨水中，却可以溶解在氰根溶液中。 谁最小，设定谁为x 两者比较，说明沉淀不会溶解于氨水中，却可以溶解在氰根溶液中。 谁最小，设定谁为x 注意求氨的附加配位效应 Sp代表化学计量点时 (2) 化学计量点前0.1%： 加入19.98 cm3EDTA [Ca2+] = (0.0100?0.02)/(20.00+19.98) = 5?10-6 mol·dm-3 pCa = 5.30 (3) 化学计量点：此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合 [CaY] = 0.0100/2 = 5?10-3 mol·dm-3 [Ca2+] = [Y] K?CaY = 1010.69 (4) 化学计量点后0.1%：加入20.02cm3 EDTA [Y] = (0.0100? 0.02)/(20.00+20.02) = 5?10-6mol·dm-3 思考：若在溶液pH 12时滴定： pCa = 7.69，所以突跃范围pCa为5.30～7.69 [CaY] = 5?10-3 mol·dm-3 (4) 化学计量点后0.1%：加入20.02cm3 EDTA [Y] = (0.0100? 0.02)/(20.00+20.02) = 5?10-6mol·dm-3 思考：若在溶液pH 12时滴定： （需考虑酸效应） lgK′MY= lgK?MY - lg?Y(H) 求出K′MY后再计算。 pCa = 7.69，所以突跃范围pCa为5.30～7.69 [CaY] = 5?10-3 mol·dm-3 化学计量点时pM′的计算 (选择指示剂的依据) 化学计量点时：[M′] = [Y′] 若络合物较稳定：[MY′] = csp(M) – [M′] ? csp(M) 金属离子M的浓度CM 浓度越大 滴定突跃越大 2. 影响配位滴定突跃的因素 配合物MY的条件稳定常数K′MY K′MY 越大 滴定突跃越大 滴定的pH值 pH值越大 滴定突跃越大 lg [csp K′MY] ? 6 化学计量点时： 滴定误差 ? 0.1% 3. 单一离子及混合离子的滴定条件 单一离子准确滴定的条件 lgK′MY ? 8 （1）单一离子的准确滴定 [MY′] ≥ 0.999Csp [M′] = [Y′] ? 0.001Csp 金属离子有一个合适的pH滴定范围。若酸度过高, 则酸效应较大, K?MY 变小, 不能满足准确滴定的条件; 若 酸度过低, 金属离子将发生水解, 滴定终点难以确定。 (a)最高酸度(最低pH值) 准确滴定单一离子的条件:（若只考虑酸效应） 单一离子滴定的酸度控制 lgK′MY = lgK?MY – lg?Y(H) ? 8 lg?Y(H) ? lgK?MY – 8 据此可求得lg ?Y(H), 再查表求出溶液的pH值。即为滴定的最高酸度，即最低pH值。 pH值 (b)最低酸度（最高pH值） 由M(OH)n的溶度积求得 金属离子发生水解生成沉淀时的酸度为最低酸度。 单一金属离子滴定适宜酸度范围： 最高酸度与最低酸度之间。 但是金属离子易发生水解，使K′MY减小，不利于滴定 提高溶液pH，?Y(H)减小，K?MY增大，有利于滴定 pH值 例: 求用0.02mol/L EDTA溶液滴定0.02 mol/L Fe3+ 溶液时的允许最高酸度和最低酸度。 解: 因csp(Fe3+) = 0.01 mol/L, 则必须: lg KMY - lg ?Y(H) ? 8 lg ?Y(H) = lg KMY - 8 = 25.4 - 8 = 17.3 查表知: pH=1.2,即滴定允许的最高酸度为pH=1.2 又: [Fe3+][OH-]3 = Ksp, Fe(OH)3＝4*10-38 [OH-] = ?K