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外文翻译 不混溶区的形状和短程有序.doc
毕业论文外文资料翻译
题 目 学 院
专 业 班 级 学 生
学 号
指导教师
二〇一四年月日
J.Chem.Thermodynamics, 2013, 60: 19-24.
不混溶区的形状和短程有序
康妍裴,亚瑟D佩尔顿铁技术研究所摩尔吉布斯能量的二元液态合金溶液A、B两组分通常是由常规的解决方案近似表达Xi 和gio是摩尔分数和标准吉布斯函数的组成成分,R是理想气体函数,T是绝对温度,ge、he、se是摩尔过量吉布斯能量,焓和熵从布拉格威廉姆斯获得A与B随机混合的是一个积极的混溶隙结果。(如果是恒定的,独立的温度和组,这个温度为了适应实验阶段平衡热力学数据和发展数据库模型参数,通常是扩大为实多项式 (3)
是实验模型参数,这可能是T的功能。一般来说,为了充分地复制实验二元混溶间隙,在方程里要求几个方面的经验(3).如果只使用两个或三个与温度无关的参数,所得计算的差距往往比实验的差距更高、更远。例如,Ga-Hg系统的相图如图1所示。虚线是通过把从表格1选出来的单一参数,带入到方程(1)-(3)计算出来的数据绘制而成,为了再现测量偏晶温度和组合物。第二个例子,Ga-Hg系统的相图如图2所示。两个独立的温度参数(表1)被选出来就是为了再现测量偏晶温度和组合物。在图1和2中,通过长虚线标记的“布拉格威廉姆斯模型”表现出计算出的差距显然比实验值更高更全面。图3和4,长虚线表明用相同的参数计算过量焓要比实验估测的更好。
当然,如果实验数据对混溶间隙和过量焓都适用,这种情况下在这两个系统,只要有足够的数据被运用,那么这些数据就可以拟合方程(3).在图1和3中获得适合Ga+Hg系统可以接受的数据,例如,
Ga-Hg系统
图1 Ga-Hg的不同模型和实验数据点(见参考文献【1-3】)
表1
在计算中的模型参数()(BW为威廉姆斯模型;MQM为化学修正模型)
它已被证明,参数的温度依赖性αab总共需要七个体系,事实上该参数具有温度依赖性表明,布拉格威廉姆斯表达的熵是理想的是不充分的。这就是sE是不可忽略的。
然而,在大多数系统的液体混溶隙中只有有限的数据是可用的。一般界限处只有在较低温度下测量,而不是在会溶温度附近,并且缺乏过量焓的数据。在这种情况下,由前面的例子知道布拉格威廉姆斯没有预测出来。在较低温度下,如果经验参数优化仅基于测量混溶隙边界的组合物,所得计算的差距通常太高,计算出的过量焓太积极。在文学中可以发现许多这样的例子。
此外,第三节会给出,即使一套完整的实验数据对于二元体系也是适用的,这些数据已充分拟合方程三(正如[11]中在Ga+Hg系统中运用七个系数),随后使用这些二进制参数估计的热力学三元和高阶的溶液通常得不到令人满意的结果。
大家普遍认为布拉格威廉姆斯模型再现所观察到的“flattened”形状的相容性缺口是由于其忽视短程有序。然而,正如【12】中所说的,定量描述只能通过重整化群理论。本文表明这种复杂性是不需要的。事实上,准化学理论在最邻近的近似电子对中通常是有效的。
Ga-Pb系统
Pb的摩尔分数
图1 Ga-Pb的不同模型和实验数据点(见参考文献【4-8】)
Ga-Hg系统
表3. Ga-Pb固液区过量焓的不同模型和实验数据点(见参考文献【3】)
2、在最邻近的近似对修正准化学模型(MQM)
考虑分布在一个准晶格处的原子或分子A和B,第一个最近邻对交换反可写为:
(4)
如果这个反应的吉布斯自由能变化是积极的,那么(A-A)和(B-B)电子对就会由于(A-B)电子对。在布拉格威廉姆斯近似任意混合中,(A-A)和(B-B)、(A-B)电子对出现的概率总是分别为,,。因此,该系统只能通过分割两个不混溶的相来减少不利的(A-B)电子对。然而,在现实中,A和B的聚类可以发生在一个单相中,从而在不分离两相的情况下增加有力电子对(A-A)、(B-B)的数量。这样的集群将是最明显的,在中央成分处降低吉布斯能力有着最大的影响。在稀的终端组成的区域,构型熵占主导地位,所以趋向于随机混合。结果,SRO具有降低在中心组分区域混溶隙的最大影响区,从而产生可以观察到的“flattened“形状。在近似对中,准化学模型最先是由福勒和古根海姆【13】提出的,后来又被Blander, Pelton, Chartrand和他的同事们进一步延伸【14-16】,认为第一个最近临原子对的交换反应方程为(4)。
Ga-Pb系统
Pb的摩尔分数
图4,在
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