广西大学物理化学课件 02章_热力学第一定律.pptVIP

热力学的研究对象 热力学的方法和局限性 2、状态和状态函数State and State function 状态函数的特点1 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和末态，而与变化的过程或途径无关。 状态函数的改变量= 末态函数值－始态函数值 ΔT=T2－T1， ΔU=U2－U1 ΔY=Y2－Y1， ΔX=X2－X1 状态函数的特点2 若： Z=f（x，y）则全微分为： ３.过程与途径 过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到末态的 经历。 途径(path)：系统由始态变化到末态所经历的具体 步骤。 系统的变化过程分为三类： ⑴单纯PVT变化过程; ⑵相变化过程; ⑶化学变化过程。 例 几种主要的 PVT 变化过程： ① 恒温过程(isothermal process) 过程的始态、末态的温度相等，且过程中的温度等于环境的温度，即：Tl=T2=T环． ② 恒压过程(isobaric process) 过程的始态、末态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境的压力，即：p1=p2=p环． ③ 恒容过程(isochoric process) 系统的状态变化过程中体积保持恒定，即：V1=V2． ④ 绝热过程(adiabatic process) 系统状态变化过程中，与环境间的能量传递仅可能有功的形式，而无热的形式，即：Q=O． 续 ⑤ 循环过程(cyclic process) 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程.循环过程中，所有的状态函数的改变量均为零，如：ΔT = 0，ΔU = 0 等． ⑥ 对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力恒定. ⑦ 自由膨胀过程 (向真空膨胀) 如图，左球内充有气体，右球内 呈真空，活塞打开后,气体向右球 膨胀.可认为：该过程的P环=0. 续 有时并不一定给出过程进行的条件，要计算这样过程中某些状态函数的变化时，常需要假设途径（途径的假设可有很多种，一般用框图表示）。求出假设途径中状态函数的变化，也就是求出该过程状态函数的变化。 这种利用“状态函数变化只取决于始末态而与途径无关”的方法称为状态函数法。 体积功的计算 例 （1）恒容过程的功： 因为：dV = 0 ， 所以W=0 （2）自由膨胀过程的功： 因为：P环 = 0 ， 所以W=0 （3）对恒定外压过程的功： 5.热力学能 §2.2 热力学第一定律 热力学第一定律的数学表达式（封闭系统） Gay-Lussac-Joule实验 理想气体的热力学能和焓 1.恒容热QV ：是指系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 焓 3.焓H H 称为焓 (enthalpy)，H=U+PV ⑴由于U,P,V都是状态函数,故焓也是状态函数。 ⑵单位为: J。 ⑶焓是广度量。 ⑷焓变 dH=dU+pdV+Vdp △H=△U+△(PV) 注意：△(PV)=p2V2-p1V1≠p△V≠V△p ⑸焓是为计算方便才引进的复合函数,无具体的物理意义。 4.Qv=ΔU，Qp=ΔH两关系式的意义 在恒定温度和压力及非体积功为零时进行如下反应 1) C（s）+ O2 （g） →CO2 （g） Q P1 2) C（s）+1/2 O2 （g） →CO（g） Q P2 3) CO（g） +1/2 O2 （g） →CO2 （g） Q P3 由C（s）+ O2 （g） ΔH1 CO2 （g） ΔH2 ΔH3 CO（g） +1/2 O2 （g） 知ΔH1= ΔH2+ΔH3 即 Qp1 = Qp2 +Qp3 ∴ Qp2= Qp1 - Qp3 盖斯定律：恒容或恒压下化学反应的热效应仅与始末态有关，与具体途径无关。 续 上述计算意义在于： 2）C（s）+1/2 O2 （g） →CO（g）反应ΔH 2 不能由实验直接测定，而反应 1) C（s）+ O2 （g） →CO2 （g） 3） CO（g） +1/2 O2 （g） →CO2 （g） 可由实验测定．因此可由此数据，求算反应的标准摩尔焓变。 HESS §2.4 摩尔热容 1. 热容的定义 系统在W’=0、无相变化和化学变化时，升高温度1K时所吸收的热。 以符母 C 表示．即 C(T)=δQ/dT 2. 摩尔热容Cm 定义为： 摩尔定容热容 摩尔定压热容 标准摩尔