第6章 纳米材料.ppt

第二讲 纳米材料的基本性质 ● 纳米材料的基本性质 （一）电子能级的不连续性 （二）量子尺寸效应 （三）小尺寸效应 （四）表面效应 （五）宏观量子隧道效应 ●纳米材料的物理特性 （一）纳米微粒的结构与形貌 （二）纳米微粒的热学性质 （三） 纳米粒子的磁学性质 纳米材料：显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料（至少在一个维度方向上具有纳米尺寸结构）。 当材料达到纳米尺寸时，其结构和性能就会表现出奇异的效应，显示出与宏观材料完全不同的性质。 （一）电子能级的不连续性 1.Kubo(久保)理论 Kubo理论是关于金属粒子电子性质的理论。该理论最初(1961年)由Kubo及其合作者提出。 1986年，Halperin对这一理论又进行了比较全面的归纳，并对金属超微颗粒的量子尺寸效应进行了深入的分析。 对于金属超微颗粒，费米面附近电子能级状态分布与块体材料截然不同。由于颗粒尺寸进入到纳米级时，量子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散现象，将低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级，由此得出了计算出单个超微颗粒的比热容。 Kubo对小颗粒的大集合体的电子能态下述假设： （一）电子能级的不连续性 Kubo对小颗粒的集合体的电子能态下述假设： A、简并费米液体假设 Kubo认为，超微颗粒靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气，他们的能级为准粒子态的不连续能级，准粒子之间交互作用可以忽略不计。当相邻二能级间平均能级间隔较小时，这种体系费米面附近的电子能级分布服从Poisson分布。 B、超微颗粒电中性假设 （二）量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N趋于无穷大)，对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 （三）小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。 （四）表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 （四）表面效应 （四）表面效应 （五）宏观的量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等，亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应，早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 上述的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子隧道效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。 （一）纳米微粒的结构与形貌 在通常的电子显微镜下观察，纳米微粒一般呈球形。然而，随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时(1—100nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到了原子台阶。 采用气相蒸发法合成的铬微粒子，当尺寸小于20nm时，铬粒子的二维形态呈正方形或矩形，经分析，实际铬粒子的形态是由6个（100）晶面围成的立方体或正方体，其晶体惯态系数为24面体，即由24个（211）晶面围成，当入射电子束平行于（