Rh(Ⅲ)催化的亚胺内盐的C-H活化氧化偶联与三取代吡唑的氧化合成.pdf

目 录 摘要 I Abstract II 第一章 过渡金属 Rh催化 C-H 键活化研究进展 1 1.1 无螯合作用的C-H键活化反应1 1.1.1 无定位基作用下的C-H键活化1 1.1.2 富电子芳（杂）环的C-H键活化3 1.1.3 羧酸脱羧氧化烯烃化4 1.2 螯合协助的C-H键活化4 1.2.1 N原子定位基辅助的C-H键活化4 1.2.2 O原子定位基辅助的C-H键活化10 1.2.3 酰胺基辅助C-H键活化12 1.2.4 OH健定位辅助的C-H键活化14 1.3 小结15 第二章 铑（III）络合物催化的亚胺内盐的 C-H 活化-氧化偶联 16 2.1 引言16 2.2 实验部分17 2.2.1 试剂17 2.2.2 分析仪器18 2.2.3 实验原理18 2.2.4 实验步骤18 2.3实验结果与讨论19 2.3.1 实验条件的探索与优化19 2.3.2 结果与讨论20 2.4铑（III）催化的中间体23 2.5芳杂环系列（呋喃，吡咯）亚胺内盐与烯烃反应26 2.6芳杂环系列（呋喃，噻吩，吲哚）亚胺内盐与烯烃反应27 化合物的谱图数据28 2.7小结46 附图47 第三章 铑(III)催化氧化合成三取代吡唑 49 3.1 引言49 3.2 实验部分49 3.2.1 试剂49 3.2.2 分析仪器49 3.2.3 实验原理50 3.2.4 实验步骤50 3.3 实验结果与讨论50 3.3.1 实验条件的探索与优化50 3.3.2 结果与讨论52 3.3.3 机理讨论55 3.3.3 产物3aa-3cad的数据55 3.4 小结59 附图60 参考文献64 硕士期间发表的论文 75 致谢 76 摘要 金属催化的 C-H 键活化官能团是构建 C-C, C-O,C-N,等化学键的有效方法 之一。这一方法具有简便、原子经济性高等优点，该领域以往的研究主要集中在 钯催化领域。自 2007 年开始，铑络合物作为新型的金属催化剂开始应用 C-H 健 催化活化。在 Rh 的作用下, C-H 健与不饱和分子如烯烃、炔烃、醛等的氧化偶 联得以实现，从而实现了 C-N, C-O, C-C 健的形成。Rh 催化具有催化剂用量低、 条件温和、选择性高、稳定性高以及底物范围较广等优势，在有机全合成和基础 研究领域得到了广泛的关注并迅猛发展。 本论文分为三章： 第一章：过渡金属 Rh 催化的 C-H 键活化研究进展 本章主要介绍了 Rh 催化的 C-H 活化生成 C-E (E = C, O, N)最新研究进展， 介绍了直接的和有螯合作用下 Rh 催化的 C-H 键活化的最新研究方法，以及这些 产物在有机合成中的应用。 第二章：[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2 络合物催化的亚胺内盐的 C-H 活化-氧化偶 联。 三价铑离子络合物可以催化氧化亚甲胺内盐与不同的烯烃发生氧化偶联反 应，根据不同的反应条件，生成 1,2 – dihydrophthalazines，烯醛，或者稠合的吡 啶化合物。 第三章：[RhCp*(MeCN)3](SbF6)2 催化的三取代吡唑的氧化合成。 三价铑离子配合物可以催化甲亚胺内盐与取代的丙烯酰胺之间的氧化偶联 反应，从而实现三取代的吡唑化合物的合成。在这个过程中，取代的丙烯酰胺的 烯烃发生了 C-H 键活化。 关键词：Rh(III)催化; C-H 健活化; 选择性; 氧化; 偶联。