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三、循环伏安法 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。 由图看出：起始电压Ei开始沿某一方向变化，到达终止电压Em后又反方向回到起始电压，成等腰三角形。在极化曲线上部为物质氧化态还原产生的i-E 曲线；下部为还原态又重新氧化产生的i-E 曲线。 电压扫描速度可从每秒数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞滴、铂或玻璃碳等静止电极。 对可逆电极过程，峰电流符合Sevcik-Randles方程 如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernst方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程： 设阳、阴极峰电流之比值(设DOX=DRed) 3.循环伏安法的应用 (2) 可逆过程标准电极电位的测定 可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到 （3）研究电极吸附现象 * 卷积伏安法：一种新的电分析技术。是在线性扫描伏安法的实验条件下，以绘制电流对时间的半积分值m(t)[或半微分值e(t)]对电极电位φ的关系曲线为基础的一类电分析法。m～φ曲线呈“S”形，该法不仅可以在快速电位扫描下进行，而且能消除溶液内阻所产生的电位降的影响。e～φ曲线呈峰形，提高了测试的灵敏度和分辨率。 线性扫描伏安法电位变化速率很快。 当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还原。电流没有变化，即电极表面和本体溶液中物质的浓度是相同的，无浓差极化。当电位变负，达到被测物质的还原电位时，物质在电极上很快地还原，电极表面物质的浓度迅速下降，电流急速上升。若电位变负的速率很快，可还原物质会急剧地还原，其在电极表面附近的浓度迅速地降低并趋近于零，此时电流达最大值。电位继续变负，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层因此变厚，电流随时间的变化按柯泰尔方程的规律缓慢衰减，形成了一种峰状的电流—电位曲线。 当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还原。电流没有变化，即电极表面和本体溶液中物质的浓度是相同的，无浓差极化。当电位变负，达到被测物质的还原电位时，物质在电极上很快地还原，电极表面物质的浓度迅速下降，电流急速上升。若电位变负的速率很快，可还原物质会急剧地还原，其在电极表面附近的浓度迅速地降低并趋近于零，此时电流达最大值。电位继续变负，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层因此变厚，电流随时间的变化按柯泰尔方程的规律缓慢衰减，形成了一种峰状的电流—电位曲线。 示波器：显示电压和电流信号大小。X坐标：显示扫描电压；Y坐标：扩散电流。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）。 示波器：显示电压和电流信号大小。X坐标：显示扫描电压；Y坐标：扩散电流。 扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）。 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。 伏安法 艾礼莉 2015.5.25 主要内容 一、伏安法 二、线性扫描伏安法 三、循环伏安法 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 21世纪以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安分析技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 一、伏安法 定义：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流(E-i)参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 原理：使用固体电极或表面积不变的悬汞滴电极作工作电极。电极上的电位随扫描速率线性较快增加，测量不同电位时相应的极化电流，根据记录的电流—电位曲线进行分析。 电极电位与扫描速率和时间的关系为： 二、线性扫描伏安法 1、线性扫描伏安图 线性扫描伏安图的形成 当电位较正时，不足以使被测物质在电极上还原。电流没