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3 烃类热裂解 3.1热裂解过程的化学反应 3.1.1 烃类裂解的反应规律 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 脱氢反应（断C-H键） CnH2n+2?CnH2n+H2 断键反应（断C-C键） CnH2n+2?CmH2m+Cn-mH2（n-m）+2 环化脱氢反应 n-C6H14 ?环己烷+H2 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 从键能分析 CH4的键能最高，一般裂解温度下不发生任何反应 随着C原子数增加，伯位C-H键能下降，越易脱氢 同C原子数的正烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易 随着C原子数的增加，C-H键能、C-C键能都下降，热稳定性下降，裂解越易进行 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 从化学热力学角度分析 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 脱氢反应的?G o为较小的负值或正值，脱氢反应为可逆反应； 断链反应的?G o为较大的负值，断链反应为不可逆反应； 对于断链反应，C-C键断裂在两端的优势在中间断裂； 对于断链反应，更倾向于生成较小的烷烃和较大的烯烃； 乙烷只发生脱氢反应，不发生断链反应； 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 一、正构烷烃的裂解 甲烷的裂解反应 CH4=0.5C2H4+H2 ?G 1000Ko=9.545 Kcal/mol 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 反应热?H o ?H o0，强吸热反应 脱氢反应比断链反应吸热更多 3.1.1.1 烷烃的裂解反应 二 异构烷烃的裂解反应 C-C键或C-H键的键能比正构烷烃的低，更容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢 3.1.1.2 烯烃的裂解反应 二次反应 断链反应 脱氢反应 歧化反应 双烯合成反应 芳构化 3.1.1.2 烯烃的裂解反应 断链反应 3.1.1.2 烯烃的裂解反应 脱氢反应 C4H8 ? C4H6+H2 C2H4 ? C2H2+H2 歧化反应 2C3H6 ? C2H4+C4H8 2C3H6 ? C2H6+C4H6 2C3H6 ? C5H8+CH4 双烯合成反应 芳构化 3.1.1.3 环烷烃的裂解反应 断链开环反应 3.1.1.3 环烷烃的裂解反应 环烷烃的裂解规律： 侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂； 带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高； 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应； 五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解； 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。 3.1.1.4 芳烃的裂解反应 烷基芳烃的裂解 3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应 各种烃类分解为碳和氢的?G 1000Ko都是很大的负值，在高温下都有分解为碳和氢的趋势； 结焦生碳反应都为不可逆反应； 在900-1000oC主要是通过生成乙炔的中间阶段，在500-900oC主要是通过生成芳烃的中间阶段 结焦生碳反应为典型的连串反应 3.1.1.5 裂解过程中的结焦生碳反应 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳； 3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律 烷烃：正构烷烃最利于乙烯、丙烯的生成，且烯烃的分子量越小，总产率越高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃； 烯烃：大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃； 环烷烃：环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应； 芳烃：无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环不开裂，可脱氢缩合为多环芳烃，进而结焦。 3.1.1.6 各族烃的裂解反应规律 各族烃类裂解难易程度的顺序 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环） 芳烃 3.1.2 烃类裂解的反应机理 烃类裂解的反应机理有自由基链反应机理和分子反应机理 1900年M.Gomberg首次发现自由基的存在 1934年F.O.Rice用自由基链反应历程解释了低级烷烃热裂解反应规律 自由基：在高温作用下，烃分子中的C-C键和C-H键发生均裂而形成两个非常活泼的反应基团 自由基反应历程分为三各阶段：链引发、链增长和链终止阶段 3.1.2 烃类裂解的反应机理 乙烷裂解的自由基反应历程 链引发反应 3.1.2 烃类裂解的反应机理 链终止反应 3.