纳米铂钌催化剂的构效关系的分析与阳极活化效应.pdfVIP

摘 要 直接甲醇燃料电池(DMFC)是至今研究得最多的用液体燃料的燃料电池。 DMFC以其系统较为简单，易于小型化为优点，不仅可望用于交通工具，还可用 于移动通讯等小型电器。目前DMFC发展的关键技术之一仍是寻求高效的甲醇电 氧化催化剂。PtRu催化剂是直接甲醇燃料电池最被普遍采用的阳极催化剂，但对 其构效关系尚无充分认识。本论文发现了阳极处理对PtRu／C催化剂的活化效应， 不仅为提高催化剂活性找到了一个新的实用方法，而且为研究该催化剂的构效关 系提供了新线索。在此基础上，本论文开展了有关PtRu／C催化剂构效关系的若干 基础研究。其主要内容和结论如下： 1． 纳米PtRu催化剂构效关系的模式识别 众所周知，PtRu／C催化剂活性受多个因子影响。但至今文献报道的构效关系研 究，都在未能控制其它因素的条件下考察某单一因子的影响，因而其结论不甚可 靠。本论文基于XRD获得的纳米PtRu的粒度和合金度数据，热分析得到的关于 水合氧化钌的数据和电化学测试数据，建立了数据库：用模式识别方法综合研究 多个结构参数对活性的影响。结果表明，在该数据库覆盖范围内，粒度减小和水 合氧化钌增加都有利于催化荆活性，而合金度的影响不大。这项工作是纳米PtRu 催化剂构效关系研究的一个有价值的创新研究思路。 2． 纳米PtRu／C催化剂循环伏安(cV)曲线的分析 CV曲线包含PtRu／C催化剂的丰富信息，但因该催化剂组成复杂，CV特征不 容易归属。本论文通过与金属Ru以及氧化钉的CV的对比，对PtRu／C催化剂阳 极处理过程中CV变化的系统考察，对该催化剂的CV特征有了较清楚的认识。研 究表明，纳米PtRu／C催化剂的cV主要由含金和氧化钌决定。即使Ru合金度很 成条件不同，其CV可表现为电化学可逆或不可逆。阳极处理过程中两种钌氧化物 都会逐步流失；与此同时，合金中的Ru被氧化成可逆氧化钌，PtRu纳米粒子的合 金度降低。多元线性回归表明，PtRu／C的CV电量可合理地分解为碳载体表面、 合金表面、氧化钌三部分的贡献。 3． 纳米PtRu／C催化剂阳极活化效应的发现及其机理研究 我们的实验发现，在硫酸溶液中1．3V(vs．RHE)极化约半小时可显著提高纳米 PtRu／C催化剂的活性。该现象具有普遍性，所研究过的十余个催化剂样品，包括 商品化的JM催化剂，无例外地显示阳极活化效应。催化活性提高的幅度因样品而 异，从百分之几十到约五倍。为寻找阳极处理活化作用的原因，进行了CO吸脱附 实验、阴极处理、氯离子影响和CV表征的实验。初步结果表明，阳极处理活化作 用与可逆氧化钉的增加及不可逆氧化钉的减少有明显的相关性。 4． 纳米P喂“c催化剂中水合氧化钉的固态1H-NMR初步研究 为深入了解水合氧化钌中质子的状态及其活动性，进行了初步的1H．NMR研究。 实验表明，PtRu／C催化剂中存在三种质子信号，结合热重分析可给出初步的归属： 一种物理吸附的水，两种与氧化钌表面结合形式不同的结构水。变温1H．NMR实 验测试了自旋一晶格弛豫时间T1的温度相关性，由此推算出PtRu／C中水合氧化钌 的质子热扩散的活化能8．16 kJ／mol。此值显著高于文献报道的水合氧化钌中质子 热扩散活化能的最低值2．74 kJ／tool，表明通过改进PtRu／C中的水合氧化钌可望进 一步提高催化剂活性。 关键ii7．-直接甲醇燃料电池，PtRu催化剂，水合氧化钌，模式识别，固态核磁 Abstract a fuelhasbeen fuel attracting methanol byliquid direct cell(DMFC)powered The and the simpler decades．With