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§3.13 几个热力学函数间的关系 几个常见的热力学函数之间关系的图示式 从基本公式导出的关系式 例如，若已知：G = f (T, P) Maxwell 关系式的用途： 解： 例4 利用热力学状态方程式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 解： 结论：依据热力学方程和物质的状态方程，就可以很方便地求出均相组成不变体系的 值。 例5：证明下列关系式： 解：由基本方程： 等压下同除dT： 例6：等温下?S 与 p 或 V 的关系 等压热膨胀系数定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 等温下理想气体?S 与 p 或 V 之间具有简洁的关系： 所得结果与前述讨论相一致！ 例 7：一气体的状态方程 p(Vm-b) = RT (b为大于零的常数)，用热力学函数关系式说明在下列过程中气体的温度如何变化？（1）节流膨胀；（2）绝热自由膨胀；（3）绝热可逆膨胀。 （1）节流膨胀：该过程是等焓过程 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 节流膨胀中气体温度上升。 对于遵循状态方程式 p(Vm-b) = RT 的气体： （2）绝热自由膨胀：Q = 0，W = 0，?U = 0，V增大，是等内能过程。 绝热自由膨胀中气体温度不变。 对于遵循状态方程式 p(Vm-b) = RT 的气体： （3）绝热可逆膨胀：V增大，是等熵过程 绝热可逆膨胀中气体温度降低。 六、Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 化学与环境科学学院 Physical Chemistry 热力学状态函数 可通过实验直接测定 p，V，T CV,m， Cp,m等 不可通过实验直接测定 U，S H， A，G ——找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系 一、几个函数的定义式 在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数：U、H、S、A、G，可通过定义式将它们相关联。定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (1) 焓的定义式 (2) Helmholz 自由能定义式 在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。 (3) Gibbs 自由能定义式 在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。 或 二、四个热力学基本方程 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，是四个基本公式中最基本的一个。 因为 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 (1) (2) (3) (4) 四个热力学基本方程 上述四个基本公式导出时，以 TdS 代 替 ?QR，以 pdV 代替 ?We，即在可逆过程条件下推得的。所以基本公式对可逆过程、?Wf = 0、组成平衡 ( 组成不变或仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程) 的封闭体系严格成立。 但基本公式最终表达式中的每一热力学量（U、T、S、P、V、T、H、F、G）都是体系的状态函数；因此，其积分结果适用于任何始、终态相同的可逆或不可逆过程。 说明： 思考题：下列过程均为等温等压、不做非体积功的过程，根据热力学基本公式： ，都得到 ?G = 0 的结论，这些结论那个对？那个不对？ （1）H2O(l, 268K, 100kPa) → H2O(s, 268K, 100kPa) （2）在298K, 100kPa时，H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g) （3）在298K, 100kPa时，一定量的 NaCl (s) 溶于水中 （4）H2O(l, 373K, 100kPa) → H2O(g, 373K, 100kPa) 错。该公式不适用于不可逆相变过程。 错。该公式不适用于组成改变的体系。 错。该公式不适用于组成改变的多相体系。 对。该公式除了适用于组成不变的均相体系，也适用于多相的可逆相变体系。 (1) (2) (3) (4) 从公式(1), (2)导出 从公式(1), (3)导出 从公式(2), (4)导出 从公式(3), (4)导出 三、特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函