化工热力学4.1~4.3.ppt

4 流体混合物的热力学性质 均相流体混合物 微分可得 4.3逸度与逸度系数 将此式代入 中，得 积分上式 4.3逸度与逸度系数 计算纯组分逸度系数的计算式 4.2偏摩尔性质 将(D)代入(C)得 因为二元体系 相同 故有 比较（A）、（B）式， 即有 同理可以证明 4.2偏摩尔性质 ②解析法 对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性间有如下关系： 或 4.2偏摩尔性质 对于多元体系，其通式为 若有溶液(多元体系)热力学性质与组成的关系式，就可以代入上式进行计算 4.2偏摩尔性质 4.2偏摩尔性质 例4-2 某二元液体混合物在298K、0.1013MPa下的焓可用下式表示： 式中：H-J/mol。试确定在该压力、温度下 4.2偏摩尔性质 解：（a）上式用x2=1-x1带入得 根据二元溶液的偏摩尔性之间的关系 4.2偏摩尔性质 4.2偏摩尔性质 （b）将x1=1及x1=0分别代入上二式得： 4.2偏摩尔性质 前面我们介绍了偏摩尔性质的概念及计算，这部分内容很重要，希望大家能理解和掌握这部分的内容，偏摩尔性质的基本概念概括起来有 A. 定义式: 4.2偏摩尔性质 B. 与 M的关系 C. 的计算：截距法、解析法。 D. 及三要素。 4.2偏摩尔性质 (7)化学位 前面我们已经提到了化学位的概念，数学式为 Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平衡中应用较多。 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学位不完全等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某组分摩尔数的变化率。 4.2偏摩尔性质 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，物理意义完全不同 4.2偏摩尔性质 (8)Gibbs-Duhum方程 G-D方程在相平衡和化学平衡中应用很广泛，下面我们就讨论G-D方程的一般形式和常用形式。 4.2偏摩尔性质 ①G-D方程的一般形式 对溶液的热力学性质有下面两个表达式 和 对这两个式子分别求全微分，得 两式相减得： 4.2偏摩尔性质 G-D方程对任何均相热力学的广度性质都是适用的。 上式用除以n 4.2偏摩尔性质 ②G-D方程的常用形式 实际生产中，一般都为恒温、恒压的操作条件，在这种情况下，G-D方程可以简化，简化式为： 当 时，得常用形式 4.2偏摩尔性质 ③G-D方程的作用 a. G-D方程是理论方程； b. G-D方程可以验证汽液平衡数据是 否正确； c. G-D方程可以证实热力学关系式是 否成立； 4.2偏摩尔性质 d. 对于二元体系，可从一组元的摩尔量推 算另一组元的摩尔量。 ③G-D方程的作用 例 4-3 有人提出用下列方程式来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积： 式中V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ ③G-D方程的作用 解 根据Gibbs-Duhem方程 得恒温、恒压下 ③G-D方程的作用 由本题所给的方程得到： ③G-D方程的作用 比较上述结果，式（A）≠（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，则不合理。 4 流体混合物的热力学性质 4.1变组成体系热力学性质间关系式 4.2偏摩尔性质 4.3逸度与逸度系数 4.4理想溶液和非理想溶液 4.5活度与活度系数 4.6混合性质变化 4.7混合过程的热效应 4.8 超额性质 4.9活度系数与组成的关系 我们讨论溶液（均相混合物）的热力学，目的就是能够解决多组元体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算时，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数逸度或活度。 因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。 4.3逸度与逸度系数 逸度是由美国物理学家Gibert Nenton Lewis提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但方便，而且数学模型也很简单。 4.3逸度与逸度系数