系列羧酸配合物磁构关系的分析及其动态磁体构筑.pdf

系列羧酸配合物磁构关系研究及动态磁体构筑 专 业： 无机化学 博士生： 程小宁 指导教师： 陈小明教授 摘 要 目前分子基磁体研究的主要集中在三个方面： (1)磁构关系，即研究和阐明分子体 系中自旋载体之间的相互作用及其机理，揭示分子磁性和结构之间的相关性规律，发现和 研究新的物理现象； (2)低维分子磁体(单分子和单链磁体)的研究；(3)动态磁体的 构筑。本论文从磁构关系的研究出发，在探索定向组装具有特定磁行为的分子磁体和构筑 动态多孔磁体方面，取得了若干有意义的进展。全文共分为六章： 第一章介绍了本论文的研究背景及当前分子基磁体研究的主要热点，重点介绍了几何 阻挫、自旋倾斜、单分子和单链磁体以及多孔磁体方面的基础知识及羧酸作为磁交换桥构 筑分子磁体的多样性。 第二章合成了喹啉．8．氧醚乙酸配体，该配体具有三齿螯合的配位能力，利于低维磁体 的合成，同时具有拓展磁拓扑的桥连能力。通过引入不同的第二配体(如氯离子、一元和 二元脂肪羧酸)，达到了对不同分子基磁体的控制合成，获得了系列一维和二维的分子基 磁体，并对其磁构关系进行研究。其中，传递反铁磁交换的单重羧酸桥在形成二维的(4， 4)和(6，3)网层结构过程中，由于交换桥的不对称性，极易形成反铁磁的自旋倾斜行 为。随着金属间磁交换的强弱变化以及层间作用的变化则相应产生短程相关或者长程有序 行为甚至变磁行为。不过，在相同的结构中，金属离子的不同也会使分子的磁性质发生本 质的变化。在引入间苯二甲酸作为第二配体及碱金属离子参与配合物形成的情况下，合成 了系列六边形的环状结构。显然，碱金属离子的引入会极大的影响配合物的形成并可能对 磁交换产生一定的隔阻作用，这也是本论文下面工作的主要策略。 第三章描述了一个热诱导的从零维铁磁体到二维自旋倾斜反铁磁体的单晶到单晶的 转换。引入叠氮离子作为第二配体时得到一个双核钴配合物；通过热重、变温粉末以及单 晶测试的研究确证该化合物在加热的条件下可以失去配位水，进而与相邻的双核分子连接 实现从零维到二维(4，4)网的单晶到单晶的变化，同时伴随着简单铁磁行为到自旋倾斜 反铁磁行为的转换。这一动态的转变是首例零维配合物到二维配位聚合物的单晶到单晶的 转变，转变所带来的明显的磁性变化使其在感应器件方面有潜在的应用价值。 第四章介绍了采用引入碱金属离子阻隔磁交换为策略，对基于一维磁性链的高维配位 聚合物的组装。根据软硬酸碱理论，本文选择了不同二酸作为配体来捕获碱金属离子。在 溶剂热条件下，选用4．羧基苯氧乙酸作为配体，合成了基于三角(deha)钴离子链的三维 配位聚合物，其中三角链被金属钠离子和有机配体很好的隔开，表现出类似单链磁体的行 为。另外，用常见的邻苯二甲酸作为配体，引入钾离子或者铯离子，均可以得到一个基于 ‘之’字钴链的二维配位聚合物，并表现出链的自旋倾斜和类单链磁体的动态磁行为。这 些结果在一定程度上证明，引入抗磁性的离子合成具有链特征行为的更高维度的分子磁体 的可行性。 第五章描述了以引入碱金属离子为策略，系列基于间苯二甲酸配体的多孔磁体的构筑 及相应磁构关系的研究。在甲醇作为溶剂，KOH作为碱的情况下，得到一个有钾离子参与 配位、基于Co，簇的NaCl型三维多孔磁体。该化合物具有一定的柔性，可以实现去除／吸 附客体过程中的可逆单晶转换，表现出永久的多孔性及客体调控的磁性质。同样在甲醇溶 网三维多孔磁体。该磁体的配位溶剂可部分被吡啶取代，实现从手性到中心对称的结构转 变。当甲醇被异丙醇代替时，则得到了一个基于4。螺旋链，具有类亚铁磁行为的多孔磁体。 这些结果表明，溶剂的变化，碱金属离子的引入可以调控多孔磁体的组装。 第六章描述了利用8．羟基喹啉组装多核簇磁体。在甲醇热的条件下得到了一个八核钴 簇化合物，其结构具有四面体嵌套四面体的完美几何自旋阻挫结构特征，并表现出自旋阻 挫的特征磁性质，为自旋阻挫的理论研究提供了很好的例子。与镍离子的组装中，得到了 系列四核磁性配合物。另外，在多核簇磁体的合成中，我们发现了一个溶剂热条件下的原 位反应。在乙醇溶剂中，不同金属盐存在下，两个8．羟基喹啉通过类似酚醛缩合的反应生 成了一个新的双8．羟基喹啉配体，进而形成一个水车型双核结构，其分子内的强氢键可以 传递较强的反铁磁交换作用。 最后对本论文的工作进行了简要的总结。 关键词：磁构关系，羧酸，倾斜反铁磁，几何阻挫，多孔磁体，原位反应，单晶到单晶 知识产权保护