研究生课程-缓蚀剂.ppt

缓蚀剂概论 概 述 缓浊剂是具有抑制金属锈浊性质的一类无机物质和有机物质的 总称。某些有机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地 影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制 阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降低。 缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用 价值。如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、 刻蚀等。总之，在同时发生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过 度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。缓蚀剂都起着重要的 作用。 另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不属于缓蚀剂的 范畴；但是，其作用机理(吸附)和缓蚀剂的机理类似。具有整平作用 的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。 发生化学反应的缓蚀剂 在酸性溶液中有和质子反应后物理吸附的缓蚀剂，而这里援引的是更为复杂的反应。例如，作为还原反应如果Ecorr很低，缓蚀剂就被还原在金属表面上，三苯烷基磷离子(C6H5)3P+R在阴极上物理吸附并被还原。成为： (C6H5)3P+R + 2e + H+ → (C6H5)3P + RH 反应生成(C6H5)3P作为缓蚀剂起作用。 氯丙环上 有很大偏斜，它在酸性溶液中解环并发生聚合反应。即 n越大，防蚀效果越好。聚合物比单体少的多时所形成的稳定吸附膜，显示出更高的防蚀率。 其次，如果与阳极反应溶解的阳离子生成不溶性的物质，就可能在金属表面上形成防蚀性沉淀膜，例如，在中性氧性腐蚀介质中，由于金属表面被氢氧化物或氧化物覆盖，故直接吸附于金属表面而形成保护膜，不如和溶液中的金属离子反应在表面上形成保护膜来得容易。氨基三钾叉磷酸钠N(CH2PO3Na2)3和羟基乙叉二磷酸钠CH2CH(OH)(PO3Na2)2有与聚磷酸盐相似的防蚀作用，它们Zn2+与共存时防蚀效果更为显著。 各类缓蚀剂分论 （1）羧酸 一般很少直接使用游离羧酸。贝克(H.R.Baker)和齐斯曼(W.A.Zisman)研究了C5~C30多种一元羧酸，发现其中在α位有OH的能在 铁的表面上生成一层柔软的绿色保护膜，这种保护膜有保护作用。即使浓度低，生成的保护膜相当薄，其效果也十分显著。 羧酸中应用最广泛的通常是长链脂肪酸，但也有非脂肪酸物质具有同样效果。防锈保护膜不一定要有疏水性，例如，水和保护膜覆盖的金属面之间的接触角并非必须大到90°,因此，通常认为防锈作用和憎水剂的机理是不同的。 但是，在接触角更小时，防锈如何尚不清楚。有报告指出，若用长链脂肪酸把整个铁表面覆盖后，即使其浓度仅过量0.001％，仍然表现充分的防锈作用。 二油酸（看成是二聚酸）常作为异型脂肪酸被实际应用。此时，可把干性油、半干性油之类含双键的脂肪酸置于300℃下加热成双键化合物（实际上除单体外还含有三键杂质），然后用硅酸盐或BF2那样的催化剂，(Di-tert-butyl-peroxide)催化制成以油酸为主的双键制品出售。其结构依制法不同而异，但其酸值、皂化值均为190～200，平均分子量为550～580，分子中双键可能还会残存环状脂肪酸。 例如，以亚油酸为原料，通过Diels-Alder反应生成的化合物就被用于防锈剂，其结构如下： 如果在α-油酸中加入无水顺丁烯二酸，就制得烷基丁二酸。此时油酸，常用链长C12～C22的化合物。其中由十二烷(C12)制得十二烷基丁二酸(DSA)是最有代表性的制品，把它添加到烃油中，可使抗氧化性和耐腐蚀性增强。 （2）金属皂 通常把羧酸盐称为金属皂，狭义而言，是指水溶性碱金属盐以外的金属盐，他们多数不溶于水。以羧酸来说，包含饱和与不饱和(C10～C30)外的环烷酸，妥尔酸（由妥尔油分离出的混合酸）、十二烷基苯甲酸，羊毛脂等很多物质，几乎所有金属均可用为作为成盐的金属。 （3）磺酸 很早以前，炼油时得到的副产品石油磺酸盐就被用来作为防锈剂和润滑添加剂了。它们多是单磺酸或二磺酸的钠盐、钙盐、钡盐。 （4）胺 以前，胺被用作为中和剂，抑制蒸汽冷凝器由CO2抑制的腐蚀，所用的胺有环己胺、苯胺、吗啡等。在酸洗的腐蚀抑制中，为了抑制阳极反应，提高H2的过电位，可以如下几种胺和硫化物等一起使用。 胺的防锈作用和羧酸一样，在一定范围内，烷基的碳越多，防锈效率越强，铵离子的强度大，防锈作用也大，例如对乙基胺（其他胺也一样），一元胺最强，三元胺最弱，且显著降低。 烷基胺的防锈作用，一般地比同分子结构的羧酸低1/10，所以必须采用较高的浓度。另外芳香族胺防锈作用小，故二苯胺和苯基萘胺被用于防止氧化，而其防锈作用是附带的。 原则上二元胺（亚胺）比一元胺的防锈作用差，但也有若干与此相反的实验报告发表。赫克曼