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第4章 配位键和配位化合物 配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点(·)分开）－合－中心离子。 配合物的命名 遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。 配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开 。 基本要点 分裂能 影响分裂能(?)的因素 中心离子 电荷越高，?值越大 主量子数n越大，?值越大 配体 光谱化学序列 [I–Br–Cl–SCN–F–OH–~ONO–~HCOO–C2O42-] [H2ONCS–EDTANH3] [enbipy phenSO32-NO2–CN–~CO] 几何构型 平面正方形场? 八面体场? 四面体场? d 轨道中的电子排布 （a、b两种排列方式） 正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布 正八面体d1-d9组态电子排布 晶体场稳定化能(CFSE) (Crystal Field Stabilization Energy) 定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值 影响CFSE的因素 d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型 CFSE的计算 CFSE的计算 3. 价键理论的应用 (1)判断配合物的空间构型 (2)判断配合物的磁性 物质的磁性与物质的未成对电子数有关，物质分子中有未成对电子时，具有顺磁性。当物质分子没有未成对电子时，为反磁性物质。 磁矩?与分子中的未成对电子数n 的近似关系： 物质磁性可由磁天平测得，可根据测得的磁矩，推算配离子中未成对电子数，继而推测中心离子的d电子分布、杂化类型及配离子的空间构型。 5.92 4.90 3.87 2.83 1.73 μ / B.M. 5 4 3 2 1 n n＝1～5时的磁矩估算值为： (3)内、外轨型配合物（掌握） 　 ①外轨型配合物： 中心离子以最外层的ns、np、nd 轨道杂化，配位原子的孤对电子投入中心离子的外层轨道上，这样形成的配合物叫外轨型配合物, 由于没有电子重排，单电子数较多，磁矩较大。 如：sp、sp3、sp3d2 杂化形成的配合物。 ②内轨型配合物： 受配位原子影响，中心离子内层的d轨道重排，以（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化，配位原子的孤对电子插入中心离子的内层轨道上，所形成的配合物叫内轨型配合物，其稳定性较强；由于电子重排配对，单电子数减少，磁矩减小，甚至变为反磁性物质。 如: dsp2、d2sp3杂化形成的配合物。 中心思想：静电理论 中心离子的五个价层简并d轨道产生能级分裂 本质是电性吸引的结果(中心离子与配体之间的相互作用） 分裂后d轨道中的电子重新排列，体系总能量降低 4.2.2 晶体场理论 正八面体场中的 d 轨道能级分裂 与自由离子的能量相比： dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大；dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小 ES dxy, dxz , dyz t2g dz2，dx2-y2 eg 自由 离子 球对称场 ?O 八面体场 晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES ------------------ ES 定义： ?O = eg- t2g= 10Dq ?O可由实验得到， 不同配合物?O不同 （?O分为10份） Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0 （重心不变原理） Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P（电子成对能） 若ΔOP， Ea Eb, 状态a稳定， 弱场，高自旋(HS) 若ΔOP， Ea Eb, 状态b稳定， 强场，低自旋(LS) ? E0 a b 若ΔOP， 弱场高自旋 若ΔOP， 强场低自旋 [CoF6]3- Co3+: d6, ΔO＝13000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g4 eg2 [Co(NH3)6]3+ ΔO＝23000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g6 eg0 eg t2g eg t2g 能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。 例①： 弱八面体场下的d6组态的CFSE 高自旋态 CFSE = 4?(-4Dq) + 2?6Dq = -4Dq eg t2g * * * 4.1 配位化合物的基本概念 4.2 配位化合物的化学键理论 4.3 配位化合物的应用（选修） 1、掌握简单配合物的定义、组成、命名和结构特点； 2、理解配合物价键理论的基本要点，并能用