化学镀镍磷镀层三价铬和无铬钝化膜的制备和成膜机制.pdf

Classified Index: TQ 153.2 U.D.C.: 621.3 Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering RESEARCH ON PREPARATION AND FORMING MECHANISM OF TRIVALENT CHROMATE AND CHROMATE-FREE PASSIVE FILMS ON ELECTROLESS NI-P COATING Candidate： Mu Songlin Supervisor： Prof. Li Ning Academic Degree Applied for ： Doctor of Engineering Speciality： Chemical Engineering and Technology Unit ： School of Chemical Engineering and Technology Date of Oral Examination ： July, 2010 University ： Harbin Institute of Technology 摘 要 摘 要 化学镀 Ni-P 镀层因其具有良好的均镀性、优良的耐蚀、耐磨和可焊性， 在航空航天、石油化工、国防、能源以及电子微电子等领域得到广泛的应用。 但由于金属镍具有较强的自钝化特性，使镀层表面容易形成镍的氧化物而失去 光泽甚至变色，严重影响镀层外观。而且该膜层易遭破坏，也会使镀层的可焊 性与耐蚀性受到严重影响。因此，有必要对 Ni-P 镀层进行有针对性的后处 理，以提高镀层抗氧化变色性能与耐蚀性。传统的六价铬钝化处理可满足上述 要求，但六价铬对人体与环境都具有很大的危害，加之人们对生态重要性的认 识，研究无六价铬的钝化工艺已势在必行。 本文通过无六价铬钝化处理来提高 Ni-P 镀层的抗氧化变色性能和耐蚀 性。基于绿色环保的指导思想，系统研究了化学镀 Ni-P 层三价铬钝化膜和无 铬钝化膜的制备工艺与成膜机制。为便于对比，同时也对六价铬钝化膜的耐蚀 性与成膜机制进行了探讨。 本研究的实验发现，酸性钝化体系易使镀层变色，尤其当 pH 值低于 2.0 时，镀层极易发黑，较难实现镀层的有效钝化。采用碱性三价铬工艺成功实现 了化学镀 Ni-P 层的钝化，并以单因素实验确定了钝化体系主盐用量，体系操 作温度，pH 值等工艺参数。采用硝酸点滴法以及在 3.5%NaCl 溶液中的 Tafel 测试方法快速检验镀层抗氧化变色性能与耐腐蚀性能。结果表明，三价铬钝化 膜可使镀层耐氧化性以及耐 Cl-腐蚀的性能得到明显提高。 以月桂酸为成膜剂，实现了 Ni-P 镀层的无铬钝化，并通过单因素实验确 定了月桂酸用量及钝化体系的操作工艺。快速检测表明，该无铬钝化膜对镀层 抗氧化能力提高有限，但可显著提高镀层耐 Cl-侵蚀的能力。对硅烷偶联剂采 用适当比例进行水解可得到稳定性超过一年的镀层封闭试剂。使用该试剂对 Ni-P 镀层进行封闭处理，可在镀层上获得一层致密的自组装膜，该膜层可使 镀层抗氧化能力提高一个数量级，耐 Cl-侵蚀能力可提高两个数量级以上。 采用电化学方法研究了各种钝化膜在 3.5%NaCl 溶液中的腐蚀特性。使用 扫描电子显微镜(SEM)考察了六价铬与三价铬钝化处理对镀层形貌的影响。使 用 X 射线光电子能谱(XPS)方法研究了钝化膜的元素组成，并通过拟合分析了 膜层中各元素的化合物形态。采用 Mott-Schottky