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催化裂解法制备碳纳米材料的研究 摘 要 纳米多孔碳和碳纳米笼是两类重要的碳纳米材料。前者在吸附、分离、 水处理和空气净化等方面有重要应用价值，后者则因其中空内腔、高石 墨化等在存储、模板、电子器件、能源、载体等方面有潜在的应用前景。 本文采用催化裂解结合后处理工艺，探讨了这两类碳材料的合成工艺。 其中，催化裂解法采用羰基铁为催化剂前驱体，乙炔为碳源，分别在 两种温度下（700°C 和 1500°C）制备了两类不同形貌结构的铁碳混合颗 粒。然后考察了四种后处理工艺的除铁效果，包括：空气氧化酸洗工艺， 混合酸酸洗工艺，直接快速热处理工艺和加硫快速热处理工艺。使用的 表征手段有X 射线衍射技术（XRD ）、透射电子显微镜（TEM ）、孔径分 布仪（BET 方法）、热重分析（TGA ）、拉曼光谱（Raman Spectrum ）、X 射线光电子能谱（XPS ）等。 实验结果发现，催化裂解法能够大量、连续地合成铁碳混合颗粒。 700°C 可获得非晶的铁碳混合颗粒，铁或富铁相颗粒的直径约2-4 nm ， 弥散分布在直径约20-80 nm 大小的非晶碳颗粒基体中；1500°C 可获得直 径约30-60 nm 大小的碳包铁颗粒，碳层具有很高的石墨化程度，铁以奥 氏体相的CFe15.1 和铁素体相的α-Fe 形式存在于碳包裹层内。 在非晶铁碳混合颗粒的除铁工艺中，HNO3/HCl 混合酸酸洗工艺是一 种简单有效的除铁工艺。空气氧化酸洗工艺也能够有效地将铁除尽。不 过相对于混合酸酸洗工艺，所得纳米多孔碳的平均孔径有所增大，样品 的损失率也较大。直接快速热处理工艺在较高的处理温度下（本实验为 1550°C）可得到纳米多孔碳材料。但该处理工艺所得碳产物的形貌不均 匀，有铁颗粒残留。加硫快速热处理工艺降低了铁的扩散激活能，避免 了碳的重新溶入与析出，得到了均一形貌的纳米多孔碳材料，其比表面 2/g ，石墨化程度相对于混合酸酸洗工艺也有所提高。因而， 积高达1000 m 加硫热处理工艺是一种极有前景的纳米多孔碳获得工艺。 在碳包铁颗粒的除铁工艺中，HNO /HCl 混合酸酸洗工艺是无效的。 3 空气氧化酸洗工艺的除铁效果虽有所提高，但铁的残余量仍高达 17.3 wt.% ，且碳的损失量较高，因而也不是一种有效的除铁方式。加硫热处 理工艺在这里显示了极大的优越性。通过加硫热处理，样品中铁的残余 量低于2.2 wt.% ，而碳的损失量却很低，且碳纳米笼的尺寸基本保持了 原碳包铁颗粒的尺寸。通过TEM/HRTEM 观察及XRD 分析，我们提出 了加硫热处理中碳纳米笼产生的机理解释。 对加硫热处理工艺所得碳纳米笼的表征发现，碳纳米笼具有非常好的 石墨化，壁上存在开口，外表面带有羧基、羟基等含氧官能团，硫的残 余量很低，比表面积约200 m2/g 。 碳纳米笼负载铂的电化学性能测试结果显示，相同铂负载量的情况 下，碳纳米笼负载铂的电化学比表面积相比商用催化剂提高了一倍，显 示了更高的电催化活性。 关键词：催化裂解法，多孔碳，碳纳米笼，碳包铁，燃料电池催化剂载体 Synthesis of Carbon Nanomaterials by Catalytic Pyrolysis ABSTRACT Nanoporous carbon and carbon nanocages(CNCs) are two kinds of important carbon nanomaterials. Nanoporous carbon is commonly used in adsorption, separation, and pollution treatments, whereas CNCs, due to their hollow structure and graphitized cage wall, have great potential in applications such as storage