溶胶凝胶法制备-钛酸铅复合薄膜及其电学性能的研究.pdf

摘要 摘要 近年来，金属一介电体复合材料由于具有渗流效应，在高介电常数材料方 面具有良好的应用潜力，获得了研究者广泛的关注。随着微电子器件向小型 化发展，具有高介电常数的金属．介电体复合薄膜的制备研究也逐渐成为材料 科学及固体物理学领域的一个重要研究热点。然而，对于金属．介电体复合薄 膜，一方面薄膜在厚度方向上的尺度有时仅为几百纳米，如果薄膜内的金属 颗粒尺寸较大，导电相颗粒就很容易在薄膜厚度方向上形成导电通路而将上 下电极导通；另一方面由于渗流效应的产生本质是通过金属颗粒在材料中形 成一系列表面面积大、间距相对较小的微电容器结构，以使材料表观介电常 数大大增加，微电容器结构能否达到这一要求决定于薄膜内金属颗粒的形貌。 可见，在薄膜材料中，寻找更有效的技术和方法对薄膜中金属相的含量和粒 度进行控制，对渗流型高介电常数薄膜材料的成功突破将具有十分重要的意 义。 本论文研究目的在于采用溶胶凝胶法，对渗流型高介电常数的 Ag．PbTi03复合薄膜进行制备研究。探讨薄膜内金属颗粒和介电基质的形成 和结晶规律，控制在薄膜中形成纳米量级的金属颗粒和合适的颗粒分布；引 入渗流理论的思想，掌握薄膜中渗流效应的产生原理，为高性能薄膜的制备 打下坚实的基础。 本文全面回顾了高介电常数复合材料、导体．介电体复合薄膜的研究进 展，比较了常用导体一介电体复合薄膜的性能和制备方法，总结了制备导体一 分析仪和高阻仪等分析了Ag—PbTi03复合薄膜的制备、微观结构、介电和电 导性能。对Ag+的引入对钛酸铅晶相形成的影响、复合薄膜中金属银颗粒的 形成机理、金属一介电体复合薄膜介电驰豫机制和电导机制进行了详细的研 究，具体研究内容及研究结论如下： (1)研究了Ag+的引入对钛酸铅晶相形成的影响。制备掺银钛酸铅薄 膜时，Ag+的引入对钛酸铅晶相形成的形成，主要表现为以下两个方面：一 方面，硝酸银分解原位生成单质银晶相时，会优先消耗薄膜中的铅，造成钛 酸铅晶相结晶时缺铅，促使薄膜中生成焦绿石相钛酸铅；另一方面，硝酸银 摘要 在溶胶中能够发生醇交换反应生成Ag．O．Ti键，使Ag+在薄膜晶化过程中保 持较高的价态，而进入钛酸铅晶格中。综合考虑不同热处理温度和不同升温 过程对薄膜中相形成的影响时发现：快速升温过程对薄膜进行热处理有利于 调节薄膜中的银含量和得到钙钛矿相较多的钛酸铅基质的晶相结构，热处理 温度应该选择在6000C左右为宜。 (2)研究了溶胶中过量铅的引入对银一钛酸铅复合薄膜晶相形成的影 响。溶胶配方中引入过量铅后，有更多的Pb抖参与钛酸铅晶相形成，因而抑 制了焦绿石相钛酸铅的形成，薄膜中生成了晶格完整的钙钛矿相钛酸铅；同 时还降低了溶胶中Ar的活度，减少钙钛矿相钛酸铅中固溶的Ag+量。溶胶 中引入的过量铅，在热处理过程中会固溶入微米级单质银颗粒的晶格形成银 铅合金，降低了微米级银颗粒的熔点，导致它们在远低于纯单质银熔点的温 的挥发过程进行了具体研究，计算得到其挥发的活化能为88．69kJ／tool，表观 频率因子为68．007s～。过量铅配方制备的薄膜中，固溶有铅的微米级银挥发 后，钙钛矿相钛酸铅晶格中固溶的Ag+会被继续还原形成纳米银颗粒。纳米 银颗粒的生成量受薄膜中银挥发量以及热处理温度两个因素影响。在6000C 下热处理时，纳米银颗粒的生长机制介于颗粒与基体边界扩散控制的机制和 基体内部体相扩散控制的机制之间。根据这一结果，通过在后处理过程中控 制低熔点银铅合金的挥发过程，能够在薄膜中原位形成纳米银颗粒，得以避 免在制备纳米银．介电体复合薄膜时为实现纳米银颗粒的形成而需要对溶胶 条件进行繁杂的控制，为制备纳米银一介电体复合薄膜提供了一个简单的方法 及～个新思路。 (3)研究了络合剂及水解条件对银一钛酸铅复合薄膜晶相形成的影响。 分别在溶胶中引入LA，DEA和CA这三种多配位基络合剂后，均能够增强 Pb”与Ti—O网络的结合，抑制焦绿石相钛酸铅的生成，促进钙钛矿相钛酸铅 的生成。薄膜内形成的银颗粒的大小，受Ag+与Ti．O的结合能力影响，随着 大小按CADEALA的次序减小。不同水解条件下，薄膜内单质银颗粒的粒 径随凝胶网络结构致密度的减小而增大。 (4)研究了热处理气氛对Ag—PbTi03复合薄膜中银颗粒形成的影响： 对不同热处理条件下，薄膜内银颗粒的形成机制进行了