全芳酯侧链聚酰胺的合成、结构与性能研究.pdfVIP

含全芳酯侧链的聚酰亚胺 的合成、结构与性能研究 博士研究生：杨进 指导教师：顾宜教授 中文摘要 侧链改性因其自身的特点和优势，成为制各可溶性聚酰亚胺的主要方法 之一。本论文从分子设计和材料设计出发，制各出两类新型二元胺单体：联苯 型和芳酯型。为了避免脂肪族基团对聚合物性能的劣化，将剐性介晶基元的侧 链不通过柔牲连接而直接与主链相连，制备出全芳香性的侧链聚合物。并且通 过改变侧链的类型，调整侧链的长径比，调节侧链含量以及改变主链的结构等 等，制备了一系列侧链型聚酰亚胺和聚酯酰亚胺。 通过对二元胺单体的分子设计，以3，5一二硝基苯甲酸为原料，合成了一 系列全芳酯侧链的二硝基化合物，通过高压釜催化加氢的选择性还原路线， 制各了～系列刚棒状结构的二元胺单体：3，5氨基苯甲酸一4’一联苯酚 酯，4一(3 7’，5’’一二氨基苯甲酰氧基)苯甲酸一47一联苯酯，47一(对 甲氧基苯甲酰氧基)一苯基一3，5一二氨基苯甲酸酯和4’一14 7’一(对甲氧基 苯甲酰氧基)一苯甲酰氧基】～苯基一3，5氨基苯甲酸酯。通过熔点 体进行了表征。结果表明，所制备的二元胺单体与所设计的预期结构一致， 且达到了较高的纯度。在这些合成的新型二元胺单体的基础上，通过传统的 “两步法”工艺和“一步法”高温溶液酰亚胺化工艺，合成了一系列含有介 晶基元侧链的均聚酰亚胺与共聚酰亚胺。对所制各的聚酰亚胺的结构进行了 表征，并探讨了单体结构、反应条件以及酰亚胺化工艺对聚酰亚胺分子量与 成膜性的影响。 不同类型及不同长径比刚性侧链的引入，对聚酰亚胺薄膜的有序结构的形 成有着不同的影响。WAXD及POM结果表明，甲氧基型芳酯侧链共聚酰亚胺体 系均能形成有序结构，而在甲氧基封端的芳酯侧链均聚酰亚胺中，随着侧链的 增长，其聚集态结构由短侧链的无定型结构转变为长侧链的结晶织构，WAXD 图谱显示20=20。附近的弥散峰转变为明显的衍射峰。而联苯型介晶基元侧 链引入聚酰亚胺主链以后，与ODPA和ODA的共聚体系，在溶剂诱导下能形成 有序结构，偏光下显示明显的双折射现象，而随着溶剂的挥发有序结构则消 0 失。对于联苯型芳酯侧链均聚酰亚胺体系，WAXD图谱显示短侧链体系在2 =20。附近出现明显衍射峰，同时，偏光显微镜观察到联苯型短侧链均聚酰亚 胺薄膜呈现针状晶体织构。随着长径比增大，2e=20。附近的衍射峰转变为弥 散峰，POM上也证实了长侧链均聚酰亚胺薄膜显示无定型结构。进一步研究表 明，短侧链均聚酰亚胺薄膜x射线衍射分析小角区20=7。附近出现衍射蜂， 对应的层间距正好等于侧链的长度。通过计算机模拟发现，联苯介晶基元侧基 采取与主链相垂而主链问平行排列的构象，可认为刚性侧链与聚酰亚胺主链相 互作用使主链屈服而采取伸直状态排列，而侧链采取垂直于主链的方式形成 “梳状”聚合物，呈现层状结构。当侧链长径比变大以后，由短纤维状的结晶 织构转变为无序排列的无定型结构，其小角区衍射峰也由20=7。附近移到 2．5。附近，其层间距对应于两倍侧链长度。因此可以认为，随着侧链长度变 大，层状堆砌变得松散，有序度下降，由短侧链聚合物在纤维状微晶内形成的 “单层”层状排列，转变为长侧链体系在无定型区域内形成的”双层”层状结 构的堆砌模式。 当主链中引入酯键结构而获得聚酯酰亚胺以后，随着甲氧基封端的芳酯侧 链的引入，以及侧链介晶基元长径比的改变，对聚酯酰亚胺的相结构产生明显 的影响。DSC，POM与WAXD研究表明，甲氧基封端的芳酯短侧链共聚酯酰 亚胺薄膜在玻璃化转变以上进行热处理后，偏光下显示液晶态的纹影织构， WAXD图谱于20=20。附近为弥散峰，DSC曲线于310℃附近出现清亮点转变温 度。当侧链长径比增大后，所制备的甲氧基封端的芳酯长侧链聚醅酰亚胺薄膜 易于形成三维有序的结晶织构，WAXD图谱于2 0=20。附近为明显的衍射峰， 而DSC曲线于340℃