机械力化学效应于钛酸盐纳米粉体的制备.pdfVIP

南京工业大学博士论文 摘要 摘 要 卜! r I长期以来，人们认为机械力的作用是减小粉体的粒度，提高粉体混合均匀性， 是k个简单的物理过程，很少注意或研究机械力在研磨过程中的化学作用或行为。 机械力化学是研究固体物质在受机械力作用时固体形态、晶体结构等发生变化， 并诱导物理化学变化的一化学分支。机械力化学对合成化学、表面化学、固体化 学和固体物理学等基础理论研究有着重要的意义，是对化学学科的发展和有力补 充。近年来，机械力化学原理在机械合金、矿物加工、材料合成与制备、粉体表 面改性、纳米粉体制备等方面的应用有了较大的进展。然而与常规的热化学有许 多不同，机械力化学是在较低的温度下进行的，机械力作用下固相扩散与反应的 机理、相转变的机制还在不断地完善，晶体的形成与生长规律尚很少报道。人们 对热化学的研究如动力学、热力学及其影响因素均形成了完善的理论体系，而对 机械力化学的因素影响，热力学分析及动力学的研究还刚刚起步；在应用方面， 机械力化学正在向应用阶段推进，但具有实用价值的还不多，需要进一步开拓机 械力化学研究的领域，尤其是对于采用热化学手段难以实现，而通过机械力化学 反应却容易实现的反应或过程。机械力化学在无机非金属材料方面的研究还刚刚 起步，主要研究无机矿物如高岭土、硅灰石、滑石的机械力化学效应，处在对无 的在于：进一步揭示机械力化学效应，研究操作参数及粉磨方式对机械力化学效 应的影响，以Ti02和金属氧化物为反应体系，探明机械力化学引起的固态反应机 制，研究了机械力化学在纳米钛酸盐粉体制备中的应用，托展机械力化学的应用 范围，为无机非金属纳米粉体探索新的合成方法。 一、利用机械力化学促进晶型转变的原理，制备出金红石型Ti02纳米粉体 f通过锐钛矿型Ti02的机械力化学过程，表明行星磨粉磨锐钛矿型Ti02可使晶 型转变为会红石型Ti02，发现形成的金红石型Ti02为20～40nm纳米颗粒，并团 聚为1“m左右的二次颗粒，转变过程部分经过了中间过渡相一板钛矿相。提出了 机械力化学促进多晶转变的三个阶段：(1)无定形形成期，颗粒粒度减小，晶格 畸变，转变为无定形，并形成金红石型Ti02晶核；(2)晶粒长大期，金红石型Ti02 晶粒长大；(3)动态平衡期，晶粒长大与粉磨引起的晶粒减小处于动态平衡。 I 南京工业大学博士论文 摘要 通过对锐钛矿型Ti02向金红石型Ti02转变的自由焓的计算，即在298—1400K 温度范围内，转变自由焓均为负值，从热力学的角度在上述温度条件下是可以反 应的，是否反应的因素主要决定于动力学。在高能球磨过程中粉末在较高能量碰 撞作用下，晶粒细化，增加了有效扩散系数；晶粒内部产生大量的缺陷，不需要 空位的形成能，扩散要求的总激活能降低；从而增强了扩散能力，为其晶型转变提 供了动力学条件。 高能行星式球磨机的操作参数对机械力化学效应有着很大的影响，随着球料 比R。。的增加，磨球的平均自由程减小，从而使磨球对物料的碰撞次数增加，磨球 洲Et的料层厚度减小，使料层的冲垫层厚度减小，有利于磨球在瞬间产生强烈的碰 撞，从而有效地增加了机械力作用的效果；磨机的转速越大，机械力化学效应越 明显，晶型转变的速度越快。 通过比较粉磨方式(干法与湿法)对机械力化学的影响，发现在相同的操作 因子变化的阶段性特征 ／采用晶粒尺寸、显微应变、有效温度系数、点阵常数四个指标研究了金红石 型宙02的机械力化学效应，提出了高温稳定型晶体机械力化学因子变化的阶段性 特征。第一阶段表现为晶粒尺寸减小期；第二阶段为有效温度系数增加；第三阶 段为有效温度系数和晶格畸变同时增加；第四阶段为有效温度系数和晶粒大小的 变化趋于饱和，但晶格畸变仍在增加；提出了机械冲击力、剪切力和压力等力共 同作用导致晶体结构的变化是机械力化学活化的内在本质；建立了晶粒大小D和 显微应变e间成E=17．498D。0””的逆变关系模型。Y 三、利用机械力化学促进固相反应的原理成功地制备出0aTj0。、BaTj0。、PzT 纳米粉体，提出机械力作用下无定形晶化的合成机制 ／由机械力化学法成功地制备出CaTi0。、BaTio。纳米粉体，颗粒尺寸为10-30rim