高度支化聚合物子参数的研究.pdf

上海交通大学博士论文 高度支化聚合物分子参数的研究 摘 要 本文研究非线性聚合体系产物的的各种分子参数 主要包括三类聚合体系 (1)AB 型单体与AB 型单体共缩聚体系 (2)在少量RB 核分子存在下 AB 型单体 2 f 的星型缩聚体系 (3)AB*与 AB 型自缩聚开环共聚合体系 本文的主要工作和结 果为 在等活性和无内环化反应的条件下 通过严格的动力学方法推导出了 AB2 和 AB 共缩聚体系的两维分子量分布函数 推导出共聚物分子量与其聚合度的定量关 系 利用这两个研究成果 我们给出了该共聚体系的聚合度分布 重量分布及 Z 分布函数的解析式 并且以一个实际的反应体系为例 绘制出二维重量分布及二 维 Z 分布图 我们发展了一种数值算法 将上面得到的二维分布转化成关于分子 量的一维分布 把这个一维分布累加起来就可以得到累积分布 然后用董履和函 数拟合这些累积分布 最后我们用拟合的结果绘制了董履和函数的微分重量分布 曲线及微分Z 分布曲线 结果表明 重量分布的微分曲线是随分子量增加而单调 下降的 Z 分布的微分曲线随分子量的增加会出现一个峰 峰值位置随着转化率的 增高而向分子量高的位置移动 并且峰的宽度也随之增大 我们所发展的二维分 布转变成一维分布的算法及董函数拟合法亦可应用于其他共聚体系 在上述两维 分子量分布函数的基础上 推导出各阶统计矩数 给出了 AB2 和 AB 共缩聚体系 包括及不包括残余单体的数均 重均分子量及多分散指数的解析公式 计算结果 表明 在转化率较高的时候 扣除残余单体对重均分子量的影响不大 但能提高 数均分子量 因而去除残余单体可以降低所得聚合产物的多分散性 采用严格的动力学方法研究了 AB2 和 AB 共缩聚体系的产物中的各种结构单 元随转化率的变化情况 在区分了三种起始单元对支化度的贡献的基础上 我们 给出了该共聚体系的平均支化度解析公式 计算结果表明 只要在线性AB 单体中 加入较少的AB2 单体 就能使产物的支化度有较大的提高 我们首次把Dobson-Gordon 模型应用于 AB2 和AB 共缩聚体系 给出了聚合 产物在无扰态下的Z 均均方回转半径与AB2 单体初始比例r 及A 官能团转换率之 间的变化关系的解析表达式 研究表明当反应接近完全且r 达到较高值时 可以近 似地认为共聚合产物的均方回转半径等于b2 / (1 - xA )-1 与r 的具体值无关 我们 还利用数值计算的方法求出了相同重均分子量条件下 支化度对均方回转半径的 影响 继而求出了 Zimm-Stockmayer 参数 计算结果表明 与对应的线性聚合物 相比 即使在支化度比较小的时候 超支化共聚物的均方回转半径还是会有比较 大的下降 另外 共聚物的平均分子量对 Zimm-Stockmayer 参数也有影响 这是 I 上海交通大学博士论文 因为整个体系的Z 均均方回转半径不仅和每个分子的均方回转半径有关 还和分 子量的分布有关 当平均分子量不同时 其多分散指数也不同 因此整个体系的 Zimm-Stockmayer 参数也不同 计算结果表明 支化度相同时 平均分子量越大 回转半径的下降的比例也越大 即Zimm-Stockmayer 参数值越小 我们采用概率法分析了颜德岳等人对星型缩聚体系的动力学研究成果 找出 了星型聚合物的分布函数中的组合系数项 然后利用 Dobson-Gordon 模型推导出 星型聚合体系中线性物种及星型物种在无扰态下的Z 均均方回转半径的解析公式 在该公式的基础上 我们利用数值计算的方法求出了相同重均聚合度条件下 星 核的官能度对均方回转半径的影响 计算结果表明 均方回转半径随着星核官能 度的增加而下降 特别是官能度比较小的时候 下降幅度比较大 此外 聚合物 的平均分子量对Zimm-Stockmayer 参数的影响较小 即星核官能团数相同时 不 同平均分子量的星型聚合产物的Zimm-Stockmayer 参数几乎相同 这是因为星核 官能团数确定后 星型聚合物的多分散系数就确定下来 不