第八章亲核加成反应精品.pptVIP

芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是α,β-不饱和芳香酸： D) . 科诺瓦诺格（Knoevenagel）反应 醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩合，生成α,β-不饱和化合物。 E) 安息香缩合 芳香醛或少数不含α-H的脂肪醛在CN?的催化作用下，发生双分子缩合，生成α-羟基酮。 机理： 能用于催化这个反应的催化剂不多，CN?是最有效的。但氰化物剧毒。近年发现维生素B1催化效果良好。 (2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理 碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。 (3) 酰胺的酸性水解机理 H+ 过量，胺可成 盐，反应不可逆。 (4) 酰胺的碱性水解机理 慢步骤。离去能力: 碱过量，成羧酸盐，反应不可逆。 羧酸衍生物的醇解反应 酰氯的醇解反应 优点：反应完全，产率好。 （碱吸收） 合成上用于制备酯 酯 酯 酰氯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点：反应温和，产率好 酯的醇解反应（酯交换反应） 反应可逆 需 H＋ 或 R”Oˉ催化 例： 不溶于水,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行（离去能力: ） 合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法） 羧酸衍生物的胺解反应 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解 条件：无水、过量胺 胺的交换，合成上意义不大 （2）氨基的保护 （1）由酰氯和酸酐制备酰胺。（优点：反应快，条件温和，产率高） 去保护方法 胺解反应合成上的应用 合成应用举例 （1）NBS的制备 NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂） 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 （2）Gabriel伯胺合成法 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 2. Claisen 酯缩合反应及相关反应 两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢 在强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯 反应机理： 第一步 第二步： 第三步： 由于是可逆反应，至少需要 2分子的酯分子作为亲核试剂， 使平衡向右移动。 反应需要 过量的强碱 六. α ,β-不饱和羰基化合物的加成反应 1. 反应机理 1,4－加成 1,2－加成 2. 影响加成方式的因素 羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻 都小时，一般按1，2－加成；反之按1，4－加成： 醛－1，2 - 加成，酮－1，4 - 加成 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等） 例： 机理 1, 4 – 加成（共轭加成）为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂） 例： 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位） 规律： 与亲核试剂的1, 4 – 加成机理 1, 4 – 加成 1, 4 – 加成 其它（ 1, 4 – 和 1, 2 –加成兼有，如RMgX） 底物的结构对加成方式有明显的影响 H Me Et i-Pr t-Bu 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) 100 40 29 0 0 0 60 71 100 100 40 88 60 12 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 两端均有位阻 100 100 0 0 1, 2－加成(%) 1, 4－加成(%) EtMgX PhMgX 位阻小 位阻大 试剂的结构对加成方式也有明显的影响 含活泼亚甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在强碱（如NaOH、C2H5ONa）作用下与α、β-不饱和醛酮作用——称为麦克尔反应。 反应特点 催化剂: 强碱 产 物: 1,5—二羰基化合物 过 程：1,4-加成（表面上若3.4-加成） 反应物: 有活性亚甲基化合物 α、β-不饱和醛酮、酯、腈等 HY + C=C?C=O [ Y?C-C=C-OH ] Y?C-C-C=O 碱 重排 1 2 3 4 δ - 通式: δ + H (3) 麦克尔（Michacl,1853年）反应 除去方法：共沸或用 干燥剂 醛酮与胺类化合物的缩合 (i) 与伯胺的缩合 例： 醛较活泼,易反应 亚胺（imine） （Schiff 碱） 与伯胺缩合成亚胺的机理 酸催化，使羰基亲电性增强 (ii) 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 (oxime) 缩氨脲（用于分析） 腙类 (hydrazone) 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析) 2, 4－二硝基苯肼 取代肼(hydrazine) (