第一性原理方法介绍讲座精品.pptVIP

* 第一性原理计算方法 The first principle or ab initio method * 1 引言 在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、生命科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（ First Principle）或从头计算（ab initio）之类的词． 目前．第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是： 将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多粒子系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经验性”处理。 * 1 引言 除了氢和氦较轻的元素外，原子核的量子性在许多场合并不是很重要的．即可以将原子核作为带电荷的质点进行经典的考虑：然而．关于围绕原子核运动的电子．其量子性却是极其重要的． 如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电子由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世界上就不会有稳定的原子存在． 事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体系。对此．量子力学已给出完满的解释 * 2 实际材料的量子理论 材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周 期的．也可以是非周期的． 材料中离子和电子的数目均达到l024/cm3的数量级．这是一个复杂的多粒子系统． 虽然原则上可以通过量子力学对系统进行求解．但由于 过于复杂．必须采取合理的简化和近似才能用于实际材料的计算． * 2 实际材料的量子理论 若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了光吸收或光发射之外，电子处在一系列稳定的状态，并形成由量子力学规律所决定的几率密度分布——“电子云”。 如果发生等离子体震荡，电离和中和、电子跃迁、隧道效应．以及电流之类的电子运动状态．则由于原子核的作用，电子密度分布也随着变化。 由于电子比原子核轻得多．所以电子运动状态的变化远比原子核的运动变化快． * 2 实际材料的量子理论 从而可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬时位置上．而考虑原子核的运动时则不必考虑电子在空间的密度分布变化。 概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描述电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力学模拟的方法。 * 2 实际材料的量子理论 然而．严格地处理多电子体系的量子态．除个别较为简单的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法也是不可能的．对此必须采用某种近似理论． 基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有一种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研究工作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。 他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样的原子、分子凝聚体。 目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用来探索和预测尚未合成的新材料 * 3 第一性原理的计算思路 块状体材料的结构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。 要确定它们的电子结构．须采用基于第一性原理的计算方法． 第一性原理的发点便是求解多粒子系统的量子力学薛 定谔方程。 b e 1 -e a e 2 -e r1a r12 R12 r2a r1b r2b * 3 第一性原理的计算思路 通过严格求解由核和电子组成的多粒子体系的量子力学方程可以获得物质的结构和性能方面的信息，但目前还不可能做到这一点。 做为初步近似，需要引进以下三个假设把问题简化。 （1） 非相对论近似 即求解非相对论的定态薛定谔方程而不是相对论的狄拉克方程。 * 3 第一性原理的计算思路 （2）波恩－奥本海默近似 即假定电子和核的运动是相对独立的。 由于核的质量比电子质量大几千倍到一万倍以上，核的运动速度比电子慢得多，因而在考察电子运动时，在瞬时可以认为核是静止不动的，即所谓固定核近似． 这样就可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态的方程和描述电子运动状态的方程。 * 3 第一性原理的计算思路 在电子薛定谔方程中，核的空间配置建立起约束电子运动的一种势场； 而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐标的函数，表现为约束核运动的一种势场。 * 3 第一性原理的计算思路 （3）单粒子近似或轨道近似 即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为形式上的单电子方程． 单电子方程的解即为单电子状态波函数，可通常称为分子轨道（第一组基矢）。 * 3 第一性原理的计算思路